Dicke und Aufbau von passivierenden Oxydschichten auf Eisen

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Abstract
Der Zusammenhang zwischen Schichtwachstum, Stromdichte, Ionenleitfähigkeit und Korrosionsgeschwindigkeit wird behandelt. Hieraus folgt eine potentialabhängige stationäre Schichtdicke. Es ergibt sich, daß die Potentialdifferenz an der Phasengrenze Oxyd/Elektrolyt durch das Gleichgewicht O2− + 2H+ ⇋ H2O eingestellt wird. Innerhalb des Oxyds befindet sich ein starkes Feld der Größenordnung 106 Volt/cm, das die Ionen für die Korrosion und den Schichtaufbau durch die Schicht hindurchzieht. Die gute Elektronenleitfähigkeit ermöglicht den Ablauf von Redoxreaktionen. Die Ionenleitfähigkeit folgt einem Exponentialgesetz der Feldstärke. Aus den Konstanten ergibt sich eine Sprungweite der Ionen von etwa 3 AE.Das Fladepotential ϵF (Aktivierungs‐ und Passivierungspotential) wird nicht als eine thermodynamisch reversible Potentialgröße gedeutet. Für die Schicht wird ein Aufbau Eisen/Fe3O4/Fe2O3/Elektrolyt angenommen. In der Fe3O4‐Schicht läuft die Reaktion Fe + 4Fe2O3 → 3Fe3O4 vollständig irreversibel ab und gibt Veranlassung zur Ausbildung einer konstanten Potentialdifferenz Δϕ = 0,66 Volt im Fe3O4. Dieses ist die lange so problematische Fehlspannung zwischen Theorie und Experiment. Innerhalb der Fe2O3‐Schicht liegt die Potentialdifferenz Δϵ = ϵ — ϵ. Die Korrosionsgeschwindigkeit des Fe3O4 muß in saurer Lösung als sehr groß angenommen werden, so daß das passive Eisen sich nach Abbau der Fe2O3‐Schicht in saurer Lösung spontan aktiviert. Als Ferrioxyd ist γ‐Fe2O3 wahrscheinlich, das mit Fe3O4 lückenlose Mischphasen bildet.

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