Die Darstellung der N-Chlor-arylguanidine gelingt nur in besonderen Fällen, da meist oxydative Ausweichreaktionen eintreten. Diese N-Chlor-Derivate lagern sich in Schwefelsäure unter Kernchlorierung um. Das Isomerenverhältnis - untersucht am Beispiel des N-Chlor-N′-phenyl-N′-methylguanidins - beträgt o: m: p = 21:17: 62. Dasselbe Ergebnis wird bei der Chlorierung des N-Phenyl-N-methyl-guanidins mit N-Chlor-N′-n-butyl-guanidin erhalten. In beiden Fällen verhält sich also die Guanidinium-Gruppe, trotz ihrer positiven Ladung, als Substituent 1. Ordnung.