A Photochemically Driven Molecular‐Level Abacus

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Abstract
A molecular-level abacus-like system driven by light inputs has been designed in the form of a [2]rotaxane, comprising the π-electron-donating macrocyclic polyether bis-p-phenylene-34-crown-10 (BPP34C10) and a dumbbell-shaped component that contains 1) a RuII polypyridine complex as one of its stoppers in the form of a photoactive unit, 2) a p-terphenyl-type ring system as a rigid spacer, 3) a 4,4′-bipyridinium unit and a 3,3′-dimethyl-4,4′-bipyridinium unit as π-electron-accepting stations, and 4) a tetraarylmethane group as the second stopper. The synthesis of the [2]rotaxane was accomplished in four successive stages. First of all, the dumbbell-shaped component of the [2]rotaxane was constructed by using conventional synthetic methodology to make 1) the so-called “west-side” comprised of the RuII polypyridine complex linked by a bismethylene spacer to the p-terphenyl-type ring system terminated by a benzylic bromomethyl function and 2) the so-called “east-side” comprised of the tetraarylmethane group, attached by a polyether linkage to the bipyridinium unit, itself joined in turn by a trismethylene spacer to an incipient 3,3′-dimethyl-4,4′-bipyridinium unit. Next, 3) the “west-side” and “east-side” were fused together by means of an alkylation to give the dumbbell-shaped compound, which was 4) finally subjected to a thermodynamically driven slippage reaction, with BPP34C10 as the ring, to afford the [2]rotaxane. The structure of this interlocked molecular compound was characterized by mass spectrometry and NMR spectroscopy, which also established, along with cyclic voltammetry, the co-conformational behavior of the molecular shuttle. The stable translational isomer is the one in which the BPP34C10 component encircles the 4,4′-bipyridinium unit, in keeping with the fact that this station is a better π-electron acceptor than the other station. This observation raises the question—can the BPP34C10 macrocycle be made to shuttle between the two stations by a sequence of photoinduced electron transfer processes? In order to find an answer to this question, the electrochemical, photophysical, and photochemical (under continuous and pulsed excitation) properties of the [2]rotaxane, its dumbbell-shaped component, and some model compounds containing electro- and photoactive units have been investigated. In an attempt to obtain the photoinduced abacus-like movement of the BPP34C10 macrocycle between the two stations, two strategies have been employed—one was based fully on processes that involved only the rotaxane components (intramolecular mechanism), while the other one required the help of external reactants (sacrificial mechanism). Both mechanisms imply a sequence of four steps (destabilization of the stable translational isomer, macrocyclic ring displacement, electronic reset, and nuclear reset) that have to compete with energy-wasteful steps. The results have demonstrated that photochemically driven switching can be performed successfully by the sacrificial mechanism, whereas, in the case of the intramolecular mechanism, it would appear that the electronic reset of the system is faster than the ring displacement. Un [2]rotassano potenzialmente adatto a funzionare come pallottoliere molecolare azionato da stimoli luminosi è stato progettato e sintetizzato. Esso è costituito da un etere corona π elettron donatore (BPP34C10) e da un componente lineare contenente 1) un complesso polipiridinico di RuII come unità fotoattiva e “stopper” per il macrociclo, 2) uno spaziatore p-terfenilico rigido, 3) un gruppo 4,4′-dipiridinio ed uno 3,3′-dimetil-4,4′-dipiridinio come “stazioni” π elettron accettrici e 4) un gruppo tetraarilmetano come secondo “stopper”. La sintesi del [2]rotassano è stata ottenuta in quattro passaggi successivi. In primo luogo è stato preparato il componente lineare; mediante metodologie sintetiche convenzionali sono state ottenute 1) la cosiddetta “regione occidentale”, che comprende il complesso di RuII legato allo spaziatore p-terfenilico, funzionalizzato con un gruppo bromobenzilico, e 2) la “regione orientale”, costituita dal gruppo tetraarilmetano legato all'unità 4,4′-dipiridinio, a sua volta connessa ad un gruppo precursore dell'unità 3,3′-dimetil-4,4′-dipiridinio. In seguito, 3) la regione occidentale e quella orientale sono state fuse mediante una reazione di alchilazione, ottenendo così il componente lineare desiderato; infine, 4) esso è stato fatto reagire con il macrociclo BPP34C10 sotto controllo termodinamico allo scopo di preparare il [2]rotassano. La struttura del rotassano è stata caratterizzata mediante spettrometria di massa e spettroscopia NMR; tali esperimenti hanno anche messo in evidenza, assieme a misure di voltammetria ciclica, il suo comportamento co-conformazionale. L'isomero traslazionale stabile del rotassano è quello in cui il macrociclo BPP34C10 si trova sull'unità 4,4′-dipiridinio, in accordo con il fatto che questa unità possiede proprietà π elettron accettrici migliori di quella 3,3′-dimetilata. Il quesito cruciale, a questo punto, è: si può spostare il macrociclo BPP34C10 da una stazione all'altra utilizzando una sequenza fotoindotta di processi di trasferimento elettronico? Per rispondere a questa domanda sono state studiate le proprietà elettrochimiche, fotofisiche e fotochimiche (con eccitazione sia continua che pulsata) del [2]rotassano, dei suoi componenti molecolari e di alcuni composti modello per le unità fotoattive ed elettroattive in questione. Sono state esplorate due strategie allo scopo ottenere il movimento fotoindotto del macrociclo da una stazione all'altra del componente lineare: la prima basata su processi coinvolgenti soltanto i componenti del rotassano (meccanismo intramolecolare), la seconda, invece, assistita dall'intervento di reagenti esterni (meccanismo sacrificale). Entrambi i meccanismi implicano una sequenza di quattro eventi (destabilizzazione dell'isomero traslazionale stabile, spostamento del macrociclo, ripristino elettronico e ripristino nucleare), che debbono competere con processi dissipativi. I risultati dimostrano che questo congegno molecolare può essere effettivamente azionato dalla luce utilizzando il meccanismo sacrificale; nel caso del meccanismo intramolecolare, invece, sembra che il ripristino elettronico del sistema sia più rapido dello spostamendo del macrociclo.

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