Über anorganische Verbindungen des Stickoxyds. VII: Über die Bildung von Nitrosylcyanokomplexen durch eine neuartige Disproportionierungsreaktion des Hydroxylamins
In einer Reihe von Fällen konnte gezeigt werden, daβ sich Hydroxylamin zur Einführung von Stickoxyd in Komplexe eignet, wobei Disproportionierung gemäβstattfindet. So führt die Reaktion von Kaliumtetracyanoniccolat(II) mit Hydroxylamin zur violetten Lösung des Nitrosylkomplexes K2[Ni(CN)3NO], dessen Identifizierung mit der zuvor präparativ isolierten Verbindung auf optischem Wege gelang. Wesentlich für den Eintritt der Reaktion ist das Vorliegen eines Zentralatoms mit 16 Elektronen auf dem 3d‐4sp‐Niveau, wodurch die energetisch stark positive Umlagerung des Nitrosokomplexes zum Nitrosylkomplex und Erreichung des Bindungszustandes des Nickelcarbonyls ermöglicht ist.Unter diesem Gesichtspunkt wurde tatsächlich auch die Darstellung des Mangan‐Nitrosylkomplexes K3[Mn(CN)5NO] aus dem K3[Mn(CN)6] mit Hilfe von Hydroxylamin durchgeführt; desgleichen erklärt sich so letzten Endes die kompliziertere Bildung des Na2[Fe(CN)5NO] aus den Cyankomplexen des Eisens.Man erhält die Reihe der Nitroprussiatein denen sich die Zentralatome im Bindungszustand der monomeren Carbonyle befinden und deren Liganden oktaedrisch bzw tetraedrisch angeordnet sind; die auβerordentliche Stabilität dieser Elektronenzustände erklärt das enorme Bildungsbestreben dieser Verbindungen.