Zur Chemie und Strukturchemie von Phosphiden und Polyphosphiden. 46. Tetrarubidiumhexaphosphid und Tetracäsiumhexaphosphid: Darstellung, Struktur und Eigenschaften von Rb4P6 und Cs4P6

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Abstract
Tetrarubidium‐und Tetracäsiumhexaphosphid werden beim quantitativen Umsatz der Elemente bei 870 K bzw. 920 K in Nb‐Ampullen erhalten. Beide Verbindungen sind schwarze Halbleiter (EG ≈ 1,3—1,6 eV), die Kristalle zeigen metallischen Glanz. Die Strukturen sind orthorhombische Defektvarianten M4P6□2 der hexagonalen AlB2‐Struktur mit planaren isometrischen P6‐Ringen als charakteristische Baueinheiten. Die Bindungslänge d(PP) = 215 bzw. 214 pm entspricht einem aromatischen 10° System mit einer über die sechs Bindungen delokalisierten Doppelbindung. Beim thermischen Abbau entsteht quantitativ M3P7. In Lösungen von Ethylendiamin disproportionieren die Verbindungen M4P6 in M3P7 und M3P. Intermediär treten im Tieffeldbereich von 31P‐NMR‐Spektren jeweils Singulett‐Signale auf (Δ(α‐K4P6) = 331; Δ(Rb4P6) = 337; Δ(Cs4P6) = 348), die dem valenztautomeren Hexaphosphen(4) zugeschrieben werden. Die inneren Schwingungen der P6‐Ringe wurden aus IR‐und Raman‐Spektren ermittelt. Für Cs4P6 liegen die Fundamentalschwingungen bei n̈(A1g) = 356 cm−1, n̈(E2g) = 507 bzw. 202 cm−1. Diese Abfolge entspricht derjenigen von Benzol. Mit semiempirischen LCAO‐MO Rechnungen wird gezeigt, daß in der Reihe P6n− mit n = 2, 4, 6 zwar das Anion P62− das stabilste ist, daß jedoch mit der Bildung eines M2[m̈‐(η6‐P6)]‐Komplexes die Einheit M2P62− wesentlich stärker stabilisiert wird als die übrigen Isomeren. Unter den Isomeren P64− ist das hexagonal‐planare 10°System um 7 eV stabiler als der isomere Bicyclus.

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