Clathrate Ices—Recent Results

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Abstract
The last five years have seen an increasing interest in clathrate ices as a result of the discovery of extensive deposits of natural gas hydrates in permafrost regions. Twenty-six new clathrate hydrates have been identified, mainly by NMR, including a tetragonal hydrate of dimethyl ether. N-butane and neopentane have been found to be enclathrated in natural gas hydrates, the former as a gauche conformer. As a result of their high symmetries, encaged neopentane, CF4, SF6, and SeF6 exhibit a Resing apparent-phase-change effect in the temperature range of NMR line narrowing. There is increasing evidence that reorientational jumps of water molecules are more frequent than translational jumps in clathrate ices. This is certainly so for ethylene oxide-d4 and tetrahydrofuran-d8 hydrates for which two regions of proton line narrowing and two T 1ρ minima have been observed. The reorientational motions of most guest molecules in structure II hydrates only become isotropic on a time scale long enough to permit the cage configurations to be averaged to 4 3m symmetry by reorientation of the water molecules. The orientations of the water molecules remain disordered to the lowest temperatures. Résumé L’intérêt croissant pour les glaces de clathrates au long des cinq dernières années, a été la conséquence de la découverte de gisements importants d’hydrates de gaz naturel dans des régions aux sols gelés de façon permanente. Vingt six nouveaux hydrates sous forme de clathrate ont été identifiés, principalement par RMN, notamment un hydrate tétragonal de diméthyl éther. Il a été trouvé du. N-butane et du néopentane contenus dans des clathrates d’hydrates de gaz naturel, le premier dans sa conformation gauche. Du fait de leurs grandes symétries, le néopentane, CF4, SF6 et SeF6 encagés montre un effet de changement de phase apparent de Resing dans le domaine de température où il y a affinement de leurs raies RMN. Ceci est une preuve de plus que les mouvements de réorientation des molécules d’eau sont plus fréquentes que les mouvements de translation dans les glaces de clathrates. Il en est certainement ainsi pour les hydrates de d4-oxyde d’éthylène et de d8-tétrahydrofurane pour lesquels on observe deux affinements de raies de protons et deux minima T 1ρ . Les mouvements de réorientation de la plupart des molécules encagées dans des hydrates de structure II ne deviennent isotropes qu’après une durée suffisamment longue pour permettre aux configurations des cages d’atteindre en moyenne la symétrie 4 3m par réorientation des molécules d’eau. Les orientations des molécules d’eau restent désordonnées aux plus basses températures. Zusammenfassung Die letzten fünf Jahre sahen ein steigendes Interesse an Clathrateisen als Folge der Entdeckung ausgedehnter Lager von Erdgashydraten in Dauerfrostregionen. 26 neue Clathrathydrate wurden bestimmt, hauptsächlich durch magnetische Kernresonanz, einschliesslich eines tetragonalen Hydrats von Dimethyläther. N-Butan und. Neopentan wurden als Clathrateinschluss in Erdgashydraten gefunden, das erste in einer gauche-Form. Als Folge ihrer hohen Symmetrien zeigen eingeschlossenes. Neopentan, CF4, SF6 und SeF6 einen Resing-Scheinphasenübergangseffekt im Temperatur-bereich der NMR-Linienverschmälerung. Es zeigt sich in zunehmendem Masse, dass in Clathrateis Umorientierungssprünge von Wassermolekülen häufiger sind als Translaiionssprünge. Dies ist bestimmt der Fall bei Äthylenoxid-d4- und Tetrahydrofuran-d8-Hydraten, für die zwei Bereiche der Protonenlinien-verschmälerung und zwei T 1ρ -Minima beobachtet wurden. Die Umorientierungsbewegung der meisten Gastmoleküle in Hydraten der Struktur II wird erst isotrop in einem Zeitraum, der lang genug ist, um die Käfigkonfiguration durch Umorientierung der Wassermoleküle zur 4 3m-Symmetrie auszumitteln. Die Ausrichtungen der Wassermoleküle bleiben bis zu den tiefsten Temperaturen ungeordnet.

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