„cis‐Diaza‐bis‐σ‐homobenzole”︁ ([π2s + σ2s + σ2s]‐Cycloreversion) – 1,4‐Dihydro‐1,4‐diazocine („Aromatizität”︁)

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Abstract
Ausgehend von „cis‐Benzoltriimin”︁ (3) werden mit 90–40% Ausbeute die N,N′‐disubstituierten Derivate 8b–f hergestellt. Nitrosierung zu den unterhalb −30° C 1H‐NMR‐spektroskopisch identifizierten N‐Nitrosoverbindungen 10b–f und N2O‐Eliminierung führen zu den cis‐Diaza‐bis‐σ‐homobenzolen („cis‐Benzoldiiminen”︁) 11b–f. Deren [π2s + σ2s + σ2s]‐Cycloreversion zu den 1,4‐disubstituierten 1,4‐Dihydro‐1,4‐diazocinen 14b–e(11f liefert – über 14f? – nur Polymere) ist je nach Art der N‐Substitution derart schnell, daß unter den milden Herstellungsbedingungen ( − 30 bis −10°C) nur 11b,f und e isolierbar bzw. identifizierbar sind. Mit Ea = 97 ± 2kJ · mol−1 (log A = 11.7; ΔH≠ = 92 ± 2 kJ · mol−1; ΔS≠ = −31 ± 6J · K−1 · mol−1) ist das stabilste cis‐Benzoldiimin 11b deutlich labiler als cis‐Benzoldioxid. Aus 14d ist konventionell das 1,4‐Diazocin‐Dianion 16 erhältlich. Das durch Protonierung von 16 gewonnene 1,4‐Dihydro‐1,4‐diazocin‐Grundgerüst 5 ist bei Säure‐ bzw. Baseeinwirkung stabil. Daraus und aus systematischen 1H‐ und 13C‐NMR‐Untersuchungen wird gefolgert, daß es sich bei dem Grundgerüst 5, den donorsubstituierten Derivaten 14e, g und dem Dianion 16 um planare, durch cyclische 10‐Elektronendelokalisierung charakterisierte „aromatische”︁ Diaza[8]annulene handelt, während die akzeptorsubstituierten Derivate 14b–d die mobile Twist‐Boot‐Sessel‐Konformation bevorzugen und nicht diatrop sind.

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