Die Kristall‐ und MolekülStruktur von trans‐Tetrazen‐(2) (N4H4) bei −90°C

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Abstract
Die Kristallstruktur von trans‐Tetrazen‐(2), H2NNNNH2, wurde bei −90°C mit Hilfe der Röntgenstrukturanalyse über photometrische Filmtechniken bestimmt (CuKα‐Strahlung, 508 Reflexe, R = 0,12). Die Verbindung kristallisiert triklin in der Raumgruppe P1 mit den Gitterkonstanten: a = 1 023(3), b = 712(2), c = 419(2) pm, α = 102,0(8), β = 90,0(8), γ = 106,5(8)°. Nur verzwillingte Individuen mit (100) als Zwillingsebene konnten erhalten werden. Die Elementarzelle enthält vier kristallographisch unterschiedliche Moleküle der Punktsymmetrie 1(Ci). Die Tetrazeneinheiten sind über asymmetrische Wasserstoffbrücken (N ⃛ H: 207 bis 263 pm bzw. für die entsprechenden N ⃛ N‐Abstände: 303 bis 342 pm) zu einem dreidimensionalen Netzwerk miteinander verbunden. Im Molekül sind an die trans‐konfigurierte Azogruppe trigonal pyramidal koordinierte Stickstoffatome gebunden. Wichtige molekulare Größen (Mittelwerte aus den vier Einheiten) sind die kurze NN‐Doppelbindung (120,5(1,6) pm), die NN‐Einfachbindung mit 142,9(5) pm und der spitze NNN‐Winkel von 109(2)°. Die Konformation der NH2‐Gruppen zum Azosystem ist bei allen Molekülen „pseudo‐gauche”︁, d. h. die einsamen Elektronenpaare des Amin‐ und des Azostickstoffatoms stehen streng orthogonal zueinander. Einige der geometrischen Details der Molekülstruktur können unter anderem auf die stereochemische Aktivität der einsamen Elektronenpaare an den sp2‐hydridisierten Stickstoffatomen zurückgeführt werden. Erstmals können bei der Thermolyse von Tetrazen (bei unterschiedlichen Bedingungen) Ammoniumazid (NH4N3) und Hydraziniumazid (N2H5N3) als Zersetzungsprodukte röntgenographisch nachgewiesen werden.

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