Theoretische und experimentelle Hilfsmittel zur Aufklärung von elektrochemischen Synthesereaktionen

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Abstract
Nach Besprechung der Problematik der Elektrodenkinetik werden die Grundzüge der Theorie der Überspannung diskutiert. Für das Auftreten der Überspannung sind bei Redoxprozessen drei Arten der Hemmung, die der Diffusion, die des Elektronendurchtritts durch die elektrolytische Doppelschicht und die einer vor‐ oder nachgelagerten homogenen oder heterogenen chemischen Reaktion verantwortlich. Aus der Konzentrationsabhängigkeit der Durchtrittsüberspannung bzw. der Austauschstromdichte können anodische und kathodische elektrochemische Reaktionsordnungen bestimmt werden. Mit Hilfe dieser Größen kann die Durchtrittsreaktion, also der Ladungsübergang an der Phasengrenze, ermittelt werden. Aus der Konzentrationsabhängigkeit der Reaktionsüberspannung bzw. der Reaktionsgrenzstromdichten können chemische Reaktionsordnungen bestimmt werden, die die Erfassung der vor‐ bzw. nachgelagerten chemischen Reaktionen erlauben. ‐ Für die Messungen der Überspannungsanteile wird die Ermittlung der Stromdichte‐Überspannungskurven mittels galvanostatischer und potentiostatischer stationärer Methoden und Impulsmethoden behandelt. Die Ermittlung des ohmschen Spannungsabfalls im Elektrolyten wird besprochen. Als weitere Methode wird die Messung der Elektrodenimpedanz als Funktion der Frequenz diskutiert. Abschließend wird die Ermittlung von Zwischenprodukten mit Hilfe der rotierenden Scheiben‐ und Ringelektrode, aus Transitionszeitmessungen bei Doppelimpulsen und mit der Elektronen‐Spin‐Resonanz‐Methode behandelt.