Continua of Interactions between Pairs of Atoms in Molecular Crystals

Publisher Website
Google Scholar
Abstract
The electron density distributions in crystals of five previously studied DMAN complexes and five Schiff bases (two new ones) have been analysed in terms of various properties of bond critical points (BCPs) found in the pair‐wise interactions in their lattices. We analysed the continua of interactions including covalent/ionic bonds as well as hydrogen bonds and all other types of weak interactions for all pairs of interacting atoms. The charge density at BCPs and local kinetic and potential energy densities vary exponentially with internuclear distance (or other measures of separation). The parameters of the dependences appear to be characteristics of particular pairs of atom types. The Laplacian and the total (sum of kinetic and potential) energy density at BCPs show similar behaviour with the dependence being of the Morse type. The components λ1, λ2, λ3 of the Laplacian at BCPs vary systematically with internuclear distance according to the type of atom pair. For λ1 and λ2 the distribution is of the exponential type, whereas λ3 does not seem to follow any simple functional form, consistent with previous theoretical findings. Analytical nonlinear dependences of Laplacian on charge density have been found. They agree reasonably well with those obtained by least square fit of the Laplacian to charge density data. There are four distinct regions of the ∇2ρBCP/ρBCP space, generated by EBCP=0 and GBCP/ρBCP=1 conditions. Two regions clearly correspond to the shared‐shell and closed‐shell interactions and the other two to some intermediate situation. Rozkłady gęstości elektronowej w kryształach pięciu uprzednio przebadanych kompleksów DMANu oraz pięciu zasadach Schiffa (w tym dwóch nowych związkach) przeanalizowane zostały w funkcji różnych własności punktów krytycznych wiązań/oddziaływań (BCPs). BCPs charakteryzują oddziaływania między parami atomów w sieciach krystalicznych. Znaleźliśmy continua oddziaływań składające się z oddziaływań kowalencyjnych/jonowych jak również różnych typów wiązań wodorowych oraz innych słabych oddziaływań wszystkich par oddziałujących atomów. Gęstość elektronowa w punktach krytycznych wiązań, lokalna gęstość energii kinetycznej i potencjalnej zmieniają się eksponencjalnie w funkcji odległości międzyatomowej (lub innego parametru charakteryzującego tę odległość). Parametry takich zależności okazują się być charakterystyczne dla poszczególnych par oddziałujących atomów. Laplasjan oraz całkowita lokalna gęstość energii w punktach krytycznych oddziaływań (suma lokalnej gęstości energii kinetycznej oraz potencjalnej) podlegają podobnym zależnościom opisywanym krzywymi typu funkcji Morsa. Składowe Laplasjanu, λ1, λ2, λ3, w punktach krytycznych oddziaływań zmieniają się systematycznie jako funkcja parametru odległości międzyatomowej oraz rodzaju oddziałujących atomów. λ1i λ2, zależą eksponencjalnie od parametru odległości, natomiast λ3wydaje się nie podlegać żadnej prostej i znanej zależności. Jest to zgodne z przewidywaniami teoretycznymi. Zostały znalezione analityczne nieliniowe zależności Laplasjanu od ładunku. Są one zgodne z zależnościami uzyskanymi poprzez dopasowanie Laplasjanu metodą najmniejszych kwadratów do danych opisujących gęstości elektronowe w punktach krytycznych. Znalezione zostały cztery obszary w przestrzeni rozpiętej na wartościach laplasjanu i gęstości (∇2ρBCP/ρBCP) przez warunki EBCP=0 oraz GBCP/ρBCP=1. Dwa obszary związane są z oddziaływaniami kowalencyjnymi i jonowymi, natomiast pozostałe dwa nie są jeszcze zbadane i wydają się opisywać sytuacje pośrednie.