Nitrous Oxide from Combustion and Industry: Chemistry, Emissions and Control

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Abstract
After an Introductory Part, presenting a survey of the present knowledge of nitrous oxide chemistry related to fossil fuel combustion and flue gas treatment, as a background for the understanding of emission factors, the paper deals successively with the average N2O emission factors from combustion and other industrial sources, and gives guidelines for appropriate N2O control technology ; with respect to the former item, some comments and criticisms on the 1991 OEDC/IPCC Report are formulated. As far as updated emission sources are concerned, emphasis is put on those which presently constitute issues : emissions from fluidized bed combustors, emissions caused by non catalytic selective NO reduction by ammonia and urea injection, N2O emissions caused by the use of automotive three-way catalysts as well as emissions from nitric acid and adipic acid manufacturing and from municipal wastes and sewage sludges incineration. Comments on the 1991 OEDC/IPCC Report mainly emphasize : (1) the surprising absence of emission factors from stationary combustion facilities and the inadequacy of some of the scarcely presented data, (2) the strange ignorance of the important effect of aging of three-way catalysts on the emission of N2O from gasoline vehicles. These omissions are the more surprising since reliable information in these two fields were already available at the period the OEDC Report was issued and or revised. For the assessment of adequate N2O control technologies, there is an urgent need for further R&D work. Presently existing understanding of homogeneous and heterogeneous N2O chemistry may provide interesting hints for N2O control, either by gas phase treatment or by catalytic reduction, depending on the concentration levels present in the off-gases to be treated. Le but de cet article est double : d'une part il fait le point sur les facteurs d'émission de N2O provenant de la combustion des combustibles fossiles et de certains autres secteurs de l'industrie chimique, d'autre part il s'interroge sur les technologies possibles de destruction de N2O dans les cas où sa teneur dans les fumées ou autres effluves industriels pose des problèmes. Comme les émissions, aussi bien que les moyens de les abattre, sont fortement tributaires des mécanismes chimiques responsables de la production et de la destruction du N2O, une introduction substantielle sur la cinétique homogène et hétérogène de sa formation/réduction, telle qu'elle apparaît dans un contexte de combustion, est fournie, permettant au lecteur de comprendre le pourquoi de ces émissions et le comment des technologies d'abattement suggérées. Dans une première section de l'introduction, on rappelle brièvement la chimie du N2O en phase gazeuse et ses relations avec la chimie du monoxyde d'azote NO (fig. 1) ; l'effet de la température sur la production nette de N2O est accentué, puisqu'elle expliquera en grande partie les émissions relativement élevées de la combustion à basse température, telle qu'elle est mise en oeuvre dans les lits fluidisés (fig. 2). On mentionne pour finir les réactions du système rédox SO2/NO (fig. 3), responsable de la formation artificiellede N2O dans les échantillons de fumées stockés. La deuxième section de l'introduction traite de la chimie hétérogène du protoxyde d'azote, dont la compréhension est actuellement encore relativement fragmentaire. Parmi les mécanismes hétérogènes non catalytiques, figurent principalement : la réduction de N2O sur le carbone constitutif du charbon et du coke, la formation de N2O à partir de l'azote constitutif de ces derniers et la production de N2O par des réactions entre carbone, NO et sulfates. Les deux premiers mécanismes sont traités en parallèle avec ceux, similaires, qui opèrent sur le NO, auxquels ils sont intimement liés (voir tableau 1 et réactions S1 à S8 dans le texte). La réduction de N20 sur carbone constitutif ne produit que peu de N2O, au moins en absence d'oxygène (fig. 7); en règle générale la réduction hétérogène du N2O sur carbone est plus rapide que celle du NO (fig. 4). La production de NO et de N2O, à partir des atomes d'azote constitutifs des cokes, se déroule parallèlement et proportionnellement à l'oxydation du carbone constitutif avec l'oxygène comme co-réactif (fig. 5 et 6) ; la fraction d'azote constitutif transformée en N2O et NO à la fin de la combustion rend également compte de la réduction concomitante de ces deux espèces sur le carbone constitutif, et montre une dépendance par rapport à la nature du combustible (tableau 2). Un mécanisme adsorptionnel/désorptionnel global est présenté (tableau 3). L'addition de carbonate de calcium aux combustibles solides, particulièrement efficace pour la capture du SO2 dans les lits fluidisés, peut indirectement contribuer à la formation de N2O : le sulfate de calcium ainsi obtenu est partiellement réduit par le carbone solide, avec la possibilité de s'oxyder de nouveau avec le NO, transformant ce dernier en N2O (tableau 4; fig. 8 à 10). La réduction hétérogène, catalytique du NO est une source potentielle non négligeable de protoxyde d'azote. En milieu réducteur elle est utilisée pour la destruction du NO dans les gaz d'échappement des moteurs à allumage commandé (catalyseurs trois-voies, utilisant principalement des métaux précieux). Basé sur des essais...

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