Selektive Substitutionen an C‐Silyl‐pyrazolen

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Abstract
Die Addition von Diazomethan bzw. Diazoessigester an Mono‐trimethylsilyl‐acetylen (3) führt zu 3(5)‐Trimethylsilyl‐pyrazol (8) bzw. zu 3(5)‐Trimethylsilyl‐5(3)‐äthoxycarbonyl‐pyrazol (9). Bei der Reaktion von Diazomethan mit Trimethylsilyl‐acetyl‐acetylen (4) entstehen 70% 3(5)‐Trimethylsilyl‐4‐acetyl‐pyrazol (10) und 30% 4‐Trimethylsilyl‐3(5)‐acetyl‐pyrazol (11). Diese Befunde deuten auf einen dirigierenden Einfluß der Trimethylsilylgruppe. – C‐Silyl‐pyrazole lassen sich selektiv entsilylieren: Konz. Schwefelsäure bewirkt eine rasche Abspaltung von Silylgruppen in 4‐Stellung. Auf diese Weise sind 8, 9 und 14–16 bequem und in hohen Ausbeuten zugänglich. – Die Einwirkung konz. Salpetersäure auf 5 führt in einem bestimmten Temperaturbereich zu 8 und daneben infolge nitrierender Abspaltung der 4‐Silylgruppe zu dem bisher noch unbekannten 4‐Nitro‐3(5)‐trimethylsilyl‐pyrazol (18), das sich mit Nitriersäure aus 8 quantitativ gewinnen läßt. Nucleophile Agentien spalten Silyl‐gruppen in 3(5)‐Stellung, nicht aber solche in 4‐Stellung ab. Mittels Natriumäthylat bzw. Alkalihydroxid sind so 12, 15 und 19–22 in hohen Ausbeuten herstellbar.

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