Über Nitriloxyde, IV. Dicyan‐di‐N‐oxyd

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Abstract
Das von W. Steinkopf beobachtete thermische Zerfallsprodukt von Dichlordioxim (1) wird als Dicyan‐di‐N‐oxyd (2) erkannt, unter dessen mesomeren Formen 2b überwiegt. Krist. monomeres 2 ist bei –78° weitgehend haltbar, zersetzt sich bei –45° i. Vak. plötzlich ohne Explosion unter Aussendung weißen Lichtes, detoniert bei Raumtemperatur und polymerisiert in Lösung zum Polyfuroxan 8. Die Dämpfe von 2 reizen die Atmungsorgane. 2 läßt sich gravimetrisch als Dibromdioxim und titrimetrisch nach Reaktion mit Triphenylphosphin als Dicyan bestimmen. – Halogenwasserstoffsäuren (außer Fluorwasserstoff) werden von 2 elektrophil zu den Dihalogendioximen addiert. Mit je 2 Moläquivv. NaOH, Ba(OH)2 und Cu(II)‐acetat entstehen die entsprechenden Salze von aci‐Nitro‐acethydroxamsäure (13); Reaktion von 2 mit Alkoxyl‐Ionen führt zu den Estern von 13. Mit Ammoniak entsteht aus 2 Oxalyldiamid‐dioxim (14); mit Anilin, Cyclohexylamin und Diäthylamin bilden sich in nucleophiler Reaktion substituierte Amidoxime (15–17). 1.2‐Diamine reagieren mit 2 zu 1.4‐Diazinen (18, 19); tertiäre Amine liefern unbeständige innere Salze trisubstit. Amidoxime (z. B. 20a), die sich in einigen Fällen als Halogenide quartärer Oxaldiamidinium‐dioxime (20b) fassen lassen und die auch aus den tert. Aminen und 1 entstehen. Phenylhydrazin reduziert 2 teils zu Dicyan, teils wird es zu Oxalyl‐bis‐phenylhydrazid‐dioxim (22a) addiert, das Ringschluß zu 22b erleidet. Mit Sulfid‐Ionen reagiert 2 zu Dithio‐oxaldihydroxamsäure (23) und Tetraoximino‐1.4‐dithian (24), mit Cyanid‐Ionen zu Dicyandioxim (26). Mit Äthylenen bzw. Acetylenen geht 2 1.3‐dipolare Additionen zu cis‐ und trans‐3.3′‐Bi‐Δ2‐isoxazolinylen (z. B. 34a und 34b) bzw. zu 3.3′‐Bi‐isoxazolylen (29–31) ein, welch leztere zu Furoxanen (28, 32) weiterreagieren. Entsprechende Ringschlüsse werden bei der Reaktion von 2 mit Dienen (z. B. zu 37–39) beobachtet.

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