Die Bildung von Methylolverbindungen bei der Umsetzung von Harnstoff mit konzentrierten Formaldehydlösungen

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Abstract
Die Formaldehydanlagerung an Harnstoff in konzentrierten Lösungen wurde durch Titration des ungebundenen Formaldehyds verfolgt. Dabei wurden in neutralem Medium bis 30°C die Ausgangsmolverhältnisse von Harnstoff: Formaldehyd bis zu 1:4 variiert. Für das Molverhältnis 1:2 ergab sich mit steigender Temperatur eine rasche Abnahme des ungebundenen Formaldehyds; die für die Gleichgewichtseinstellung benötigte Zeit verringerte sich von über 24 h (30°C) auf 2 h (70°C). Die Anlagerungsge‐schwindigkeit des Formaldehyds bei 30°C hängt in alkalischem Medium auch von der Katalysatorart und von der Menge des im Formaldehyd enthaltenen Methanols ab.Die wichtigsten niedermolekularen Verbindungen aus Harnstoff und Formaldehyd konnten dünnschichtchromatographisch an Cellulose aufgetrennt und identifiziert werden. Als höchste Methylolierungsstufe wurde Trimethylolharnstoff nachgewiesen; als einzige monomere tetrasubstituierte Harnstoffverbindung wird Dimethyloluron, nicht aber Tetramethylolharnstoff gebildet.Bei der Methylolierung von Harnstoff mit Paraformaldehyd im Molverhältnis 1:4 in Dimethylformamid wurde Trimethylolharnstoff als Verbindung mit dem höchsten Methylolierungsgrad erhalten.