Über das cis‐Glycol und das Epoxid des Benzvalens

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Abstract
Benzvalen (1) läßt sich mit Standardmethoden in das cis‐Glycol 2 umwandeln, das seinerseits leicht derivatisierbar ist und glatt das Ditosylat 3, das cyclische Carbonat 4 und die cyclischen Essigsäureorthoester 5 und 6 bildet. Unter Belichten nimmt 2 Thiophenol an der Bicyclo[1.1.0]butan‐Zentralbindung zum Thioether 8 auf. Die Solvolyse von 3 in wäßrigem Aceton erbringt endo,endo‐Tricyclo[2.2.0.02,6]hexan‐3,5‐diol (11). — Das Epoxid 18 von Benzvalen (1) kann entweder aus den Orthoestern 6 über die Stufe des trans‐Chlorhydrinacetats 17 oder, und dies ist für präparative Zwecke die Methode der Wahl, direkt aus 1 mit N‐Benzoylpercarbamidsäure hergestellt werden. Seine Thermolyse führt zunächst zu 2‐Oxabicyclo[3.2.0]hepta‐3,6‐dien (19), das teilweise in Oxepin (20)/Benzoloxid (21) übergeht. Beim Zerfall von 3,4‐dideuteriertem 18 landen die Marken in den Positionen 5 und 6 von 19. Wenn 18 in hoher Konzentration thermolysiert wird, findet in erheblichem Maß die Diels‐Alder‐Addition von 19 and 21 zu einem pentacyclischen Produkt 22 statt. Essigsäure und unter Lichteinwirkung auch Thiophenol bringen aus 18 1:1‐Addukte vom Tricyclo[2.2.0.02,6]hexan‐Typ (29 bzw. 28) hervor. Schon beim leichten Erwärmen lagert sich das Diolmonoacetat 29 in das Bicyclo[2.1.1]hex‐2‐en‐Derivat 30 um, das bei 130°C seinerseits zum Bicyclo[3.1.0]hex‐2‐en‐Abkömmling 31 isomerisiert. Mit LiAlH4 können aus 18 je nach Lösungsmittel und Temperatur entweder fast reines Tricylco[3.1.0.02,6]hexan‐3‐ol (32) oder ein 1:1‐Gemisch aus (32) und endo‐Tricyclo[2.2.0.02,6]hexan‐3‐ol (33) erhalten werden. Aufgrund der NMR‐Daten der zugehörigen Methylether 34 und 35 erweist sich eine Konstitutionszuordnung in der Literatur als revisionsbedürftig.