Wasserstoffbrückenassoziation und Exzeßfunktionen von Mischungen aliphatischer Amine mit Kohlenwasserstoffen oder Tetrachlorkohlenstoff

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Abstract
Aus den Aktivitätskoeffizienten von Mischungen aliphatischer Amine mit Kohlenwasserstoffen oder Tetrachlorkohlenstoff werden die freie Exzeßenthalpie GE, die Mischungsenthalpie HE und das Entropieglied T · SE für Temperaturen zwischen + 20 und ‐ 30 °C berechnet. Dabei zeigt sich bei den Amin‐Kohlenwasserstoff‐Systemen:Mit fallender Temperatur nimmt GE zu und nehmen HE sowie T. SE ab, bei gleichzeitiger Wanderung ihres Maximums zu kleineren Aminmolenbrüchen; mit wachsender Kettenlange des Amins nehmen die Exzeßfunktionen sämtlich ab, mit wachsender Kettenlange des Kohlenwasserstoffs aber sämtlich zu;die Funktionen zweier Mischungen, die denselben Kohlenwasserstoff und im einen Fall das normale, im anderen aber das am N‐ oder C‐Atom deuterierte Amin enthalten, unterscheiden sich nur innerhalb der Fehlergrenzen; (HE/x1)x1→0, die integrale Lösungswärme der Amine bis zu unendlicher Verdünnung, liegt bei etwa 2000 cal/mol.Die aufgezählten Beobachtungen lassen sich aus den bei der Verdünnung erfolgenden Änderungen der Wasserstoff‐ oder Deuteriumbrückenassoziation zwanglos deuten. Dabei belegt die Übereinstimmung, die die Funktionen der Systeme mit dem normalen und mit dem am N‐Atom deuterierten Amin innerhalb der Fehlergrenzen erkennen lassen, daß Wasserstoff‐ und Deuteriumbrückenassoziation sich höchstens geringfügig unterscheiden können. Der Wert von annähernd 2000 cal/mol für die integrale Lösungswärme bis zu unendlicher Verdünnung belegt, in Einklang mit früheren Berechnungen unmittelbar aus den Aktivitätskoeffizienten, daß die Assoziationsenergie der Aminmolekeln von ähnlicher Größe ist. Bei den nur für Dimethylamin berechneten Funktionen der Mischungen mit Tetrachlorkohlenstoff ist lediglich die Aussage möglich, daß GE nahezu 0 ist und HE sowie T · SEwesentlich kleiner als bei Dimethylamin‐n‐Hexan sind. Dies entspricht der Deutung, daß in den Tetrachlorkohlenstofflösungen nicht nur zwischen den Aminmolekeln, sondern auch zwischen den Amin‐ und den Tetrachlorkohlenstoffmolekeln eine spezifische Wechselwirkung besteht.

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