Über die Umsetzung von Phosphortrifluorid mit Sauerstoff in elektrischen Entladungen

Publisher Website
Google Scholar
Abstract
Bei der Einwirkung stiller elektrischer Entladungen auf ein ruhendes PF3/O2 = 1:1‐Gemisch bei −60° bis −75° scheidet sich an den Ozonisatorwandungen ein festes, weißes Produkt der angenäherten Zusammensetzung P7O10F15 bei −38° ab. Die Reaktion verläuft nicht quantitativ; es hinterbleibt eine Restgas (∼70 Vol.‐% der Ausgangsmenge), in dem sich an unumgesetzten Gasen O2 und PF3, an Reaktionsprodukten POF3und PF5 befinden. Der feste Körper spaltet beim Erwärmen auf −38° POF3 und PF5, von −25° bis 0° POF3, PF5 und P2O3F4, von 0° bis Raumtemperatur POF3 und P2O3F4 ab. Die zurückbleibende feste Verbindung hat dann die Zusammensetzung PO2F. Die Phosphoroxyfluoride P2O3F4 und PO2F waren bisher unbekannt. P2O3F4 schmilzt bei −0,1° und siedet bei +72,0°. Die Dichte bei 20° beträgt 1,65, die molare Verdampfungswärme 9584 cal; die TROUTON‐Konstante liegt mit 27,8 überraschend hoch. Die Verbindung ist als das Fluorid der Diphosphorsäure (Pyrophosphorsäure) bzw. als das Anhydrid der Difluophosphorsäure aufzufassen. Die Hydrolyse erfolgt nach P2O3F4 + H2O → 2 F2PO(OH). Das feste, weiße (PO2F)n ist offensichtlich polymer und kann als Fluorid der Metaphosphorsäuren (bzw. Orthopolyphosphorsäuren) oder auch als das Anhydrid der Monofluophosphorsäure angesehen werden. Bei der Hydrolyse bildet es FPO(OH)2; bei der thermischen Zersetzung zerfällt es quantitativ gemäß 4 (PO2F)n → n P2O5 + n P2O3F4. Ein definierter Schmelzpunkt ist deshalb nicht festzustellen; jedoch ist die Verbindung röntgenkristallin.