3,7‐Dicyan‐2,6‐dimethoxy‐1,5‐dimethylsemibullvalen

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Abstract
Michael‐Addition von Methylmalonsäure‐dimethylester an Acrylnitril führt mit 92% Ausbeute zum Diesternitril 4a, das quantitativ zur Monosäure 4b hydrolysiert wird. Deren Kolbe‐Elektrolyse ergibt mit 21% Ausbeute ein (1:1)‐Gemisch der Diastereomeren Bis(esternitrile) meso‐ und rac‐5. Bei der Dieckmann‐Kondensation dieses Gemischs mit Kalium‐tert‐butylat erhält man aus meso‐5 mit 54% Ausbeute das monocyclische α‐Cyanketon 6a, aus rac‐5 mit 68% Ausbeute das bicyclische Bis(β‐cyanenol) 7c. Die Kondensationsprodukte liegen hauptsächlich in diesen tautomeren Formen (6a bzw. 7c) vor und werden aufgrund ihrer unterschiedlichen Acidität getrennt. Diazomethan methyliert 7c zum Bis(β‐cyanenolether) 10, der durch N‐Bromsuccinimid zum Bis(brom‐β‐cyanenolether) 11 bromiert wird. Mit Zink/Kupfer entsteht daraus die Titelverbindung 1d. Die Geschwindigkeitskonstanten der entarteten Cope‐Umlagerung von 1d werden im Bereich 209–293 K aus der Austauschverbreiterung der Signale von 4‐H, 8‐H und der Methoxyprotonen errechnet. Bei 200 K ist die Geschwindigkeitskonstante k = 57 s−1 und die Freie Aktivierungsenthalpie ΔG≠ = 41.6 ± 0.4 kJmol−1. Die Methoxygruppen verzögern somit die Cope‐Umlagerung um den Faktor 3 · 104, was einer Erhöhung der Aktivierungsbarriere (relativ zu der des 3,7‐Dicyansemibullvalens 1a) um 17 kJmol−1 entspricht.

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