Monosaccharide mit stickstoffhaltigem Ring, XXVI Darstellung freier 4‐Amino‐4‐desoxy‐D‐glucose und 4‐Amino‐4‐desoxy‐D‐galaktose. Dimerisierung zu Bis‐Pyrrolidin‐Zuckern

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Abstract
2.3;5.6‐Di‐O‐isopropyliden‐4‐p‐toluolsulfonyl‐D‐glucosedimethylacetal (2) reagiert mit NaN3 bevorzugt unter Eliminierung zu 3 und nur zu 10% unter Substitution zum Azido‐zucker 4. Durch Oxydation von 2.3;5.6‐Di‐O‐isoproypliden‐D‐glucosedimethylacetal (1) ist der 4‐Ketozucker 7 erhältlich, dessen Oxim 8 mit LiAlH4 die offenkettigen 4‐Amino‐zucker der galakto und gluco‐Konfiguration 5 + 9 im Verhältnis 1 : 1 liefert. Eine Trennung der Isomeren ist über die N‐Acetate 6 und 10 oder Schwefligsäure‐Addukte 11 und 15 möglich. Bei der freien 4‐Amino‐4‐desoxy‐D‐glucose und ‐D‐galaktose, aus 11 und 15 erhältlich, überwiegt in alkalischer Lösung die Bis‐Pyrrolidin‐Form 21 bzw. 29 stark im Gleichgewicht mit der Pyrrolidin‐ und Pyrrolin‐Form. Durch massenspektroskopische Analyse der Acetate und Trimethylsilyl‐ äther von 21 und 29 werden die dimeren Strukturen gesichert. In saurer Lösung reagieren die Pyrrolidin‐Formen unter Ringerweiterung zu Pyranose‐hydrochloriden der 4‐Amino‐4‐desoxy‐D‐glucose und ‐D‐galaktose 14 und 33. 14 ist auch durch saure Hydrolyse von Methyl‐4‐amino‐4‐desoxy‐α‐D‐glucopyranosid darstellbar.