Studien zum Vorgang der Wasserstoffübertragung 36 [1] Einfluß von Art und Struktur einiger Leitsalze auf die elektrochemische Spaltung von Diarylsulfonen

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Abstract
Tensammetrische Messungen bestätigen, daß Tetraalkylammoniumsalze in Methanol mit steigender Kettenlänge der Alkylreste und wachsender Konzentration zunehmend stärker an der Quecksilberoberfläche adsorbiert werden. Polarographie und Zyklovoltammetrie der Diarylsulfone 1–8 in Methanol lassen folgende Schlüsse zu: Unabhängig von der Alkylkettenlänge der Tetraalkylammoniumsalze werden die Diarylsulfone 1–6 nach einem ECE‐Mechanismus gespalten. Bei Verwendung von Alkalileitsalzen sind die genannten Sulfone polarographisch inaktiv. Beim 4‐Cyano‐diphenylsulfon wird mit Tetramethylammoniumchlorid zyklovoltammetrisch keine Reversibilität des ersten Elektronen übergangs beobachtet, wohl aber mit Tetra‐n‐butylammoniumbromid bei hinreichend großem Spannungsvorschub (dE/dt)—besser mit Tetra‐n‐octylammoniumjodid. Die Protonenverfügbarkeit der elektrischen Doppelschicht nimmt mit steigender Alkylkettenlänge ab, so daß auch im protischen Medium die Spaltung nach einem EEC‐Mechanismus überwiegt. Der Vergleich der Cyclovoltammogramme der elektrochemischen Spaltung von 4‐Cyano‐diphenylsulfon 8 in Methanol mit Lithium‐chlorid, Natriumperchlorat und mit Tetramethylammoniumchlorid als Leitsalze zeigt, daß das primär gebildete Radikalanion durch das kleine koordinationsfreudige Lithiumion—in geringem Ausmaß auch durch das Natriumion –, nicht aber durch TMA‐Ionen mittels Ionenpaarbildung stabilisiert wird. Art und Zusammensetzung der elektrochemisch aus den Diarylsulfonen gebildeten Reaktionsprodukte sind von der Natur der Leitsalze unabhängig.

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