Punktfehlstellen in Oxidmischphasen (I) Fehlstellenthermodynamik der Mischphasen (CoxMg1‐xO und (CoxMg1‐x)2SiO4

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Abstract
Mit Hilfe einer Differenzdruckmethode wurde nach rascher Änderung des Sauerstoffpartialdrucks im Druckbereich zwischen 720 und 1 Torr Luft die zugehörige Konzentrationsänderung von Kationenleerstellen und Defektelektronen in Mischoxiden (CoxMg1‐x)O zwischen 940°C und 1200°C und in Mischsilikaten (CoxMg1‐x)2SiO4 bei 1100°C gemessen. Bis zu Werten x = 0,15 im Oxid und x = 0,25 im Silikat nimmt die Fehlstellenkonzentration bei konstanter Temperatur und konstantem Sauerstoffpartialdruck etwa exponentiell mit steigendem Magnesiumgehalt ab. Diese exponentielle Abnahme der Konzentration ist gleichbedeutend mit einer linearen Zunahme der freien Bildungs‐enthalpie der genannten Majoritätsfehlstellenpaare. Bei noch höheren Magnesiumkonzentrationen wird die freie Bildungsenthalpie der Fehlstellen unabhängig von der Mischkristallzusammensetzung. Im (CoxMg1‐x)2SiO4 sind die Kationenleerstellen doppelt ionisiert. Im (CoxMg1‐x)O liegen einfach und doppelt ionisierte Kationenleerstellen nebeneinander vor. Eine Analyse der Meßdaten erlaubt die Bestimmung ihrer Anteile als Funktion von x, T und po2 und daraus die Berechnung der Assoziationsenthalpie für ein Defektelektron mit einer zweifach geladenen Kationenleerstelle.

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