VIER-UND FÜNFGLIEDRIGE PHOSPHORHETEROCYCLEN, LVI1 1,3,4,2Λ5-thiadiazaphosphole

Publisher Website
Google Scholar
Abstract
Thiophosphoryltetrazoles generated from 5-methyl and 5-phenyl tetrazoles and thiophosphoryl chlorides easily lose nitrogen and give the dimers 11 of 1,3,4,2Λ5-thiadiazaphospholes. Rate of nitrogen elimination and yield depend on the substituents at phosphorus; with PSCl3 no more thiadiazaphosphole is formed. The dichloro-thiadiazaphosphole dimer 11i can be prepared by condensation of thiobenzhydrazide and PCl5. With regard to their tendency to dimerize and the structure of their dimers, the thiadiaza-phospholes closely resemble the 1,3,4,2Λ5-oxadiazaphospholes. An X-ray structure determination of the methyl derivative 11a shows the three rings of the dimer to be in one plane, the trigonal-bipyramidal coordination of phosphorus distinctly ‘anti-Berry’ distorted and the axial PS bond extremely long (231 pm). Die aus 5-Methyl-und 5-Phenyltetrazol und Thiophosphorylchloriden entstehenden Thiophosphoryltetrazole spalten leicht Stickstoff ab und liefern die 1,3,4,2Λ5-Thiadiazaphospol-Dimeren 11. Zerfallsgeschwindigkeit und Ausbeute hängen von den Substituenten am Phosphor ab; mit PSCl3 entsteht kein Thiadiazaphosphol mehr. Das Dichlorthiodiazaphosphol-Dimer 11i kann aber durch Kondensation von Thiobenzhydrazid mit PCl5 dargestellt werden. Bezüglich Dimerisierungstendenz und Dimerenstruktur schließen sich die Thiadiazaphosphole eng an die 1,3,4,2Λ5-Oxadiazaphosphole an. Nach einer Röntgenstrukturbestimmung am Methylderivat 11a liegen die drei Ringe des Dimers in einer Ebene. Die trigonalbipyramidale Koordination des Phosphors zeigt eine ausgeprägte “anti-Berry-Verzerrung” und eine extrem lange, axiale PS-Bindung (231 pm).