OLIGOPHOSPHAN-LIGANDEN, XV1SYNTHESE MEHRZÄHNIGER PHOSPHANE DURCH RADIKALISCHE PH-ADDITION AN OLEFINISCHE DOPPELBINDUNGSSYSTEME: STUDIEN ZUR ANWENDUNGSBREITE DER METHODE

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Abstract
The UV/azo-bis(isobutyronitrile)-initiated addition of several secondary phosphines R2PH (R=Ph; Me, i-Pr, t-Bu, Cy) to the carbon-carbon double bonds of R'P(CH2CH=CH2)2 (R'=Me, t-Bu; Ph; CH2CH=CH2)2 P(CH2CH2CH=CH2)3, N(CH2CH=CH2)3, and As(CH2CH=CH2)3 was investigated with the aim of exploring the reaction scope. i-Pr2PH, t-Bu2PH, and Cy2 PH failed to add, or to completely add, to the allylphosphines chosen. Similarly, the hoped-for tripod tetratertiary ligands E(CH2CH2CH2PMe2)3 (E=N, As) could not be made accessible by coupling Me2PH onto triallylamine and triallylarsine, respectively. On the positive side, the facultative tri- and tetradentates t-BuP(CH2CH2CH2PPh2)2 and P(CH2CH2CH2CH2PMe2)2 have been obtained in high yields by irradiating mixtures of t-BuP(CH2CH˭CH2)2 or P(CH2CH2CH˭CH2)3 and excess Me2PH in the presence of catalytic amounts of azo-bis(isobutyronitrile). The rhodium complex RhCl[t-BuP(CH2CH2CH2PPh2)2)2] derived from one of these ligands was characterized by X-ray diffraction. Die=von UV-Licht und Azo-bis(isobutyronittril) initiierte Addition mehrerer sekundärer Phosphane R2PH (R=Ph; Me, i-Pr, tt-Bu, Cy) an die C˭C-Doppelbindungen von R'P(CH2CH˭CH2)2 (R'= Me, t-Bu; Ph; CH2CH˭CH2), P(CH2CH2CH˭CH2)3, N(CH2CH˭CH2)3 und As(CH2CH˭CH2)3 wurde untersucht mit dem Ziel, den Anwendungsbereich der Methode abzustecken. i-Pr2PH, t-Bu2PH und Cy2PH lagerten sich nicht oder nicht vollständig an die gewählten Allylphosphane an. Auch die angestrebten tripodal-tetratertiän Liganden E(CH2CH2CH2PMe2)3 (E=N, As) konnten durch Kupplung von Me2PH an Allylamin bzw. Allylarsan nicht zuäkglich gemacht werden. Dagegen wurden die potentiell drei- und vierzähnigen Phosphane t-BuP(CH2CH2CH2PPh2)2 und P(CH2CH2CH2CH2PMe2)3 durch Bestrahlen von Mischungen aus t-BuP(CH2CH˭CH2)2 oder P(CH2CH2CH˭CH2)3 und überschüssigem Me2PH in Gegmwart katalytischer Mengen Azo-bls(isobutyronitrils) in hohen Ausbeuten erhalten. An dem von einem dieser Liganden abgeleiteten Rhodiumkomplex RhC1[t-BuP(CH2CH2CH2PPh2)2] wurde eine Röntgenstrukturbestimmung durchgefürt.