Pyramidale Inversion

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Abstract
Neuere theoretische und experimentelle Untersuchungen über die pyramidale Inversion werden dargelegt in dem Versuch, ein zusammenhängendes Bild dieser Umwandlung zu zeichnen. Quantenmechanische Studien an pyramidalen Molekülen zeigen, daß das Auftreten einer Inversionsbarriere möglicherweise davon abhängt, wie weit die Bindungswinkel während der Inversion unverändert bleiben. Die Einflüsse der Elektronegativität der Substituenten am Inversionszentrum, einsamer Elektronenpaare und der Einbeziehung von d‐Orbitalfunktionen in den Basissatz werden beschrieben. Brauchbarkeit und Grenzen von Molekülorbital‐Berechnungen, der Schwingungs‐ und Mikrowellen‐Spektroskopie, direkter kinetischer Messungen und der dynamischen NMR‐Spektroskopie (dNMR) zur Ermittlung der einer pyramidalen Inversion entgegenstehenden Energiebarriere werden diskutiert im Zusammenhang mit einem Überblick über die wichtigsten experimentellen Ergebnisse solcher Arbeiten. Besondere Aufmerksamkeit gilt den Zweideutigkeiten, die bei der Interpretation der durch dNMR‐Spektroskopie ermittelten Energiebarrieren auftreten. Die Faktoren, von denen die Größe einer Inversionsbarriere abhängt, werden in vier großen Kategorien besprochen: sterische Effekte, Konjugation [einschließlich der (p–d)π‐Konjugation] und Hyperkonjugation, Winkelspannungen und Substitution durch Heteroatome. In der letzten Kategorie findet sich eine kritische Diskussion der Einflüsse von Elektronegativität und der Abstoßung zwischen einsamen Elektronenpaaren, der Beziehung zwischen Rotation und Inversion sowie der Rolle der d‐Orbitale.