N,N‐Dimethylharnstoff‐verbrückte Diphosphorverbindungen; Struktur eines Spirophosphorans mit λ5‐Phosphor als Brückenglied

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Abstract
Durch Umsetzung vonN,N′‐Dimethyl‐N,N′‐bis(trimethylsilyl)harnstoff mit MePCl2ist das Chlor‐substituierte Diphosphin1zugänglich.1reagiert mit überschüssigem Hexafluoraceton unter Abspaltung von MePCl2zum Spirophosphoran3, dessen Struktur durch Röntgen‐Struktur‐analyse bestimmt wurde. Am Phosphor liegt annähernd trigonal‐bipyramidale Geometrie vor. – Durch Umsetzung von1mit Tetrachlor‐o‐benzochinon (TOB) wird ein zu3analoges Phosphoran4erhalten. Enthalogenierung von1liefert das Diphosphin7, das mit einem Äquivalent TOB quantitativ zur λ3P – λ5P‐Diphosphorverbindung10umgesetzt werden kann. Der Versuch,10am λ3‐Phosphor mit TOB weiter zu oxidieren, führt zur Spaltung der P–P‐Bindung unter Bildung von4und eines weiteren Spirophosphorans9, das formal durch oxidative Addition von zwei Äquivalenten TOB an eine PMe‐Einheit entsteht.4und9werden auch bei der Umsetzung von7mit mehr als einem Äquivalent TOB erhalten. Reaktion von1mit Me2NSiMe3liefert quantitativ die Diphosphorverbindung11, die je ein λ3‐ und λ4‐Phosphoratom in direkter Bindung enthält.

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