MINDO/3–BERECHNUNGEN VON PHOSPHORORGANISCHEN VERBINDUNGEN. II. Ionisationspotentiale und Strukturdaten einfacher Phosphine

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Abstract
Es wird über die MINDO/3-Berechnungen der Verbindungen PH, PH2, PH3, P2H4, CH3PH2, (CH3)2PH, (CH3)3P, C2H4PH2, (C2H5)2PH, (C2H5)3P, HCP, CH2PH, C6H5PH2, (n-C3H7)3P, und (n-C4H9)3P berichtet. Die PE spektroskopisch ermittelten Ionisationspotentiale werden mit den niedrigsten besetzten Orbitalen verglichen. Lokalisierte Orbitale wurden nach dem Ruedenbergschen Lokalisierungsverfahren erhalten. Der Hybridisierungsgrad der P–H Bindungen und des lone-pair Orbitals am Phosphor wird mit physikalischen Eigenschaften wie Kopplungskonstante, chemical shift, Basizität, Schwingunsfrequenz, Ionisationspotential und Geometriedaten korreliert. Die Kopplungskonstante zeigt eine überraschende indirekte Proportionalität mit dem Hybridisierungsgrad für die P–H Bindung; dies unterscheidet sich zur direkten Proportionalität für C–H Bindungen. P2H4 wird in Abhängigkeit vom Dihedralwinkel um die P–P Achse berechnet. In Übereinstimmung mit experimentellen Ergebnissen zeigt sich eine gauche-Konformation als stabilste; die Rotationsbarriere ist fast identisch mit der von ab-initio Rechnungen. The MINDO/3-results of the compounds PH, PH2, PH3, P2H4, CH3PH2, (CH3)2PH, (CH3)3P, C2H4PH2, (C2H5)2PH, (C2H5)3P, HCP, CH2PH, C6H5PH2, (n-C3H7)3P, and (n-C4H9)3P are reported. The lowest occupied orbitals are compared to the Ionization Potentials which are reported from PE-spectroscopy. The hybridization of the P–H bonding and lone-pair is correlated to physical data such as coupling constant, chemical shift, basicity, vibration-frequency, ionization energy, and geometrical data. The coupling constant shows a surprising indirect proportionality to the %s of the P–H bonding; this is opposite to the results for C–H bonding. P2H4 is calculated as a function of the dihedral angle around the P–P axis. The most stable conformation is shown to be a gauche-conformation which is in agreement with experiment. The rotation-barrier is nearly identical to the results of ab-initio calculations.