Zum photochemischen Verhalten einiger N-Alkylacridinium-Kationen und N, N′-Dialkyl-9.9-′-diacridane in äthanolischer Lösung II

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Abstract
Die N-Methyl-, N-Äthyl-, N-n-Propyl- und N-n-Butylacridiniumjodide werden synthetisiert und diese mit AgNO3 in äthanolischer Lösung in die entsprechenden Nitrate umgewandelt. Lösungen der Konzentrationen 2-3 · 10-2-m. in O2-freiem Äthanol werden in Pyrex- oder Quarzgefäßen mit Osram HBO 200- oder Hanau TQ 81-Lampen der Photolyse unterworfen. Die N-Alkylacridiniumsalze werden dabei im Primärakt unter Übertragung eines H-Atoms vom Lösungsmittel photoreduziert. Dabei bildet sich sehr wahrscheinlich ein N-Alkylacridaniumradikal-Kation. Dieses gibt ein Proton ab, das quantitativ nachgewiesen wird; es bildet sich ein N-Alkylacridanylradikal, das mit sich selbst zu den entsprechenden N,N′-Dialkyl-9.9′-diacridanen dimerisiert. Diese Diacridane sind relativ schwer löslich und fallen bei der Photolyse als Festsubstanzen aus. Das N,N′-Diäthyldiacridan hat im Entstehungszustand die größte Löslichkeit; sie beträgt 4,4 · 10-3-m. bei 30°. Zum N,N′-Dimethyl- bzw. N,N′-Di-n-Propyl- und N,N′-Di-n-Butyldiacridan fällt die Löslichkeit rasch ab und bedingt, daß auch bei höheren Reaktionstemperaturen Umsätze von 80 - 100% vor Einsetzen einer merklichen Rückbildungsreaktion erzielt werden können. Die N,N′-Dialkyldiacridane sind selbst photochemisch instabil. Sie zerfallen im Primärprozeß heterolytisch in ein N-Alkylacridinium-Kation und ein entsprechendes Anion, das sich rasch, vermutlich zu einem Acridan stabilisiert. Diese photolytische Instabilität der N,N′-Dialkyldiacridane bedingt bei höheren Reaktionstemperaturen und größerer Löslichkeit, daß beim N,N-Diäthyldiacridan die Rückreaktion schon bei einem 40-proz. Umsatz in den Vordergrund kommt und kein festes Diacridan gebildet wird.

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