Un calcul variationnel de l'énergie d'échange d'un gaz d'électrons inhomogène et du potentiel d'échange effectif associé

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Abstract
On établit une approximation de l'énergie d'échange Ex et du potentiel d'échange effectif associé Vx applicable aux électrons de conduction d'un métal simple. On utilise la formulation générale de Kohn et Sham [2] qui permet un calcul exact de l'énergie Hartree-Fock (HF) totale et des grandeurs dérivées (densité totale n(r), etc...) au moyen d'une équation du type Hartree-Fock-Slater. Nous montrons d'abord que Ex peut être calculé à l'aide d'une méthode variationnelle nouvelle et vérifie une inégalité qui permet d'en déterminer une borne supérieure. La méthode est appliquée dans le cadre de l'approximation des électrons quasiment libres et conduit à l'approximation XI(q) de l'interaction d'échange effective exacte X(q). La constante diélectrique statique εI(q) associée à X1 est identique à la formule d'interpolation récemment proposée par Geldart et Taylor [6]. Nous établissons ensuite un certain nombre de propriétés vérifiées par X(q) : XI(q) est une borne supérieure rigoureuse pour X(q) ; en conséquence, la constante diélectrique statique εI(q) est inférieure ou égale à la valeur HF vraie εHF(q). L'approximation X I est exacte pour q → 0 et a → ∞ ; elle présente un minimum très accusé pour q ~ 1,9 kF. La fonction vraie X(q) présente donc un minimum analogue. On utilise ces résultats pour discuter d'autres approximations