Beiträge zur Chemie des Schwefels. 73. Die elektrische Leitfähigkeit von Zink‐ und Cadmiumthiochromit

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Abstract
Die elektrische Leitfähigkeit von Zink‐ und Cadmiumthiochromit wurde im Temperaturbereich von −60 bis +450°C gemessen und der Einfluß von Wolfram‐, Indium‐ und Silberzusätzen untersucht. Die undotierten Verbindungen sind p‐Halbleiter (Thermokraft). Sie enthalten mehrere Störstellenarten von Akzeptorcharakter (Abstand vom Valenzband 0,5–0,8 eV). Durch Dotierung mit WS2 und In2S3 entstehen Störstellen mit Donatorcharakter, die die p‐Leitung der undotierten Proben kompensieren. Durch Dotierung des CdCr2S4 mit Ag2S werden Störstellen mit Akzeptorcharakter gebildet (Abstand vom Valenzband 0,9 eV). Sowohl die dotierten als auch die undotierten Thiochromite haben Störstellenreserve. Von der zugesetzten Dotierungssubstanz (jeweils 2 bzw. 4 Molprozent) werden nur maximal 10−1 Molprozent Störstellen eingebaut. Die Konzentration der in den undotierten Thiochromiten vorhandenen Störstellen ist von der Temperatur abhängig. Die Einstellung dieses Fehlordnungsgleichgewichtes kann bei Temperaturen von 100°C aufwärts in einer Leitfähigkeitsänderung mit der Zeit beobachtet werden (Ionenprozesse). Oberhalb von 200°C (bis zur maximalen Meßtemperatur von 450°C) erhält man aus der Temperaturabhängigkeit der Leitfähigkeit eine Aktivierungsenergie von 1,5 eV beim ZnCr2S4 und von 1,35 eV beim CdCr2S4, die als die Breite der verbotenen Zone zu werten ist. Bei Mischkristallen aus der Zink‐ und Cadmiumverbindung (lückenlose Mischbarkeit) wurde ein monotoner Übergang zwischen den beiden Grenzwerten festgestellt. Die Beweglichkeit der Ladungsträger konnte zu 15 cm2V−1sec−1 (bei 200°C) abgeschätzt werden. Sie nimmt mit steigender Temperatur ab (∼T−5/2).