Zum Mechanismus der Ozonolyse von C-H‐Bindungen: SiO2‐Lösungsmitteleinfluß, H/D‐Isotopieeffekt, Zwischenstufen

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Abstract
Die Ozonisierung von trans‐1,2‐Dimethylcyclohexan (1) in CFCl3‐Lösung, auf trockenem Kieselgel und in CFCl3/SiO2‐Suspension unter sonst gleichen Bedingungen verläuft mit sehr ähnlichen Geschwindigkeiten zu vergleichbaren Produktspektren. In Gegenwart von SiO2 ist lediglich der Anteil des Retentionsprodukts deutlich höher. Eine Aktivierung von Substrat oder Ozon durch SiO2 ist damit höchst unwahrscheinlich. Dies wird belegt durch die kinetischen H/D‐Isotopieeffekte an [1‐D1] Trishomobarrelen (10b) und [4,4,8,8‐D4]Spiro[2.5]octan (12b), die in Lösung und auf SiO2 innerhalb der Fehlergrenzen jeweils gleich groß gefunden wurden. Bei der Ozonisierung von Trishomobarrelen (10), Trishomobullvalen (15), Hexahydrobullvalen (7) und Norcaran (20) treten Hydrotrioxide als nachweisbare Zwischenstufen auf, die oberhalb −40°C zu Alkoholen und Singulettsauerstoff zerfallen. Insbesondere die sekundären Vertreter aus 7 und 20 sind die ersten ihrer Art, die 1H‐NMR‐spektroskopisch eindeutig charakterisiert werden konnten.