Komplexe mit Kohlenstoffsulfiden und ‐seleniden als Liganden, III Metallorganische Lewis‐Basen, XL. Ein dreifach verbrückender Thiocarbonyl‐Ligand: Darstellung, Reaktivität und Struktur des Clusters (C5H5Co)3(S)(CS)

Publisher Website
Google Scholar
Abstract
C5H5(PMe3)Co(h2‐CS2) (1) reagiert mit C5H5(PMe3)Co(μ‐CO)2Mn(CO)C5H4Me (4) nicht wie erwartet zu [C5H5(PMe3)Co]2(CS2), sondern zu dem Dreikernkomplex (C5H5Co)3 (S)(CS) (5). Dessen Kristallstrukturanalyse belegt das erstmalige Vorkommen eines dreifach verbrückenden Thiocarbonylliganden. Die CS‐Bindungslänge von etwa 170 pm in 5 liegt in der Nähe des Einfachbindungswertes. Dementsprechend ist das Schwefelatom der μ3‐CS‐Brücke ein Zentrum hoher Nucleophilie. 5 reagiert daher mit RI (RMe, Et, i‐Pr) zu [(C5H5Co)3(S)CSR]I (6 – 8) und mit Cr(CO)5 THF zu (C5H5Co)3 (S)CSCr(CO)5 (9). Die Strukturbestimmung von 9 zeigt, daß die CS‐Bindungslänge in diesem Komplex (durchschnittlich 168 pm) gegenüber der von 5 kaum verändert ist, die Symmetrie des Co3S(CS)‐Clusters durch die seitliche Abknickung der CSCr(CO)5‐Einheit (CSCr = 121°) jedoch aufgehoben wird. 5 entsteht auch bei der Thermolyse von 1 sowie bei den Reaktionen von 1 mit C5H5Rh(PMe3)C2H4 und von C5H5(PMe3)Rh(h2‐CS2) mit C5H5Co(PMe3)2. Die Synthese gemischter Cluster (C5H5Rh)n‐(C5H5Co)3−n(S)(CS) (n = 1, 2 und 3) ist bisher nicht gelungen.