Comportement non lorentzien de la raie Rayleigh dépolarisée dans quelques liquides. Discussion des théories ‘à trois variables’

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Abstract
Nous considérons en général le spectre Rayleigh dépolarisé des liquides simples constitués de molécules anisotropes comme la superposition d'une raie lorentzienne de réorientation, comportant une structure fine dûe au couplage entre orientation et modes hydrodynamiques, et d'une aile lointaine d'origine collisionnelle. Par une analyse détaillée des spectres d'un certain nombre de liquides constitués de molécules isotropes (CCl4) ou anisotropes (benzène, pyridine, cyanopropyne, 2-butyne, iodopropyne), cet article met en évidence pour ces derniers une quatrième ‘composante’, bien représentée par une lorentzienne de demi-largeur comprise entre 3 et 10 cm-1. Cette deuxième lorentzienne peut représenter jusqu'à 30 pour cent de l'intensité totale du spectre. Nous montrons qu'elle ne peut être dûe à une simple anisotropie réorientationnelle décrite par la variable tensorielle i. Elle implique donc l'existence d'une seconde variable tensorielle d'anisotropie locale g, attribuée à l'anisotropie d'ordre translationnel. Les théories dites ‘à trois variables’, supposant g directe (primaire) ou indirecte (secondaire), sont comparées à la lumière de ces résultats expérimentaux, sans qu'il soit possible de trancher définitivement cette question. En particulier, nous montrons que dans le cas le plus général — g à la fois directe et indirecte-il existe plus de paramètres théoriques que de paramètres déductibles de l'expérience. The depolarized Rayleigh light scattering spectra of simple liquids are generally described by the superposition of a central lorentzian band, containing fine structure due to the coupling between orientational and hydrodynamical modes and a far wing of collisional origin. We have undertaken a detailed analysis of the spectra of some liquids composed of isotropic (CCl4) or anisotropic (benzene, pyridine, cyanopropyne, 2-butyne and iodopropyne) molecules. In all cases, the spectra show an additional component well-described by a lorentzian of half-width between 3 and 10 cm-1. The intensity of this second lorentzian may contain up to 30 per cent of the total intensity. We show that this cannot arise from the anisotropy of reorientation which is described by the tensorial variable i and implies the existence of a second tensorial variable of local anisotropy g attributed to the anisotropy of the translational order. The so-called ‘3 variable’ theories, which suppose g either direct (primary) or indirect (secondary) are compared in the light of the experimental results. It is not possible to decide unambiguously whether g is a direct or indirect variable. In particular, we show that in the most general case (g both direct and indirect), there are more theoretical parameters than can be obtained from experiment.