Über den einfluß des molekulargewichts und der moleküldimensionen auf randstörschicht und viskosität hochverdünnter polymerlösungen

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Abstract
An hochverdünnten Lösungen von fraktionierten Polymethylmethacrylaten (0,4 < M·10−5 < 70) in Benzol bei 20°C wurde der Einfluß des Molekulargewichts, der Moleküldimensionen und der Konzentration auf die sogenannten Viskositätsanomalien im Bereich der kritischen Konzentration untersucht. Es wird gezeigt, daß im guten Lösungsmittel durch Superposition VAN DER WAALSscher Kräfte, der Wechselwirkung zwischen Lösungsmittel und Polymerem sowie der Scherkräfte des Strömungsfeldes schon bei sehr niederen Konzentrationen eine gesättigte, monomolekulare Randstörschicht ausgebildet wird (für M = 504000, bereits bei c < 0,2·10−3 g/ccm).Für den Einfluß von Molekulargewicht und Konzentration auf die Störungsisotherme in der Umgebung der kritischen Konzentration findet man: Im Falle unendlicher Verdünnung ergibt sich für den Zusammenhang von Grenzstörschichtdicke δ1 und Moleküldimensionen, ausgedrückt durch den Expansionskoeffizienten α1, die Näherung: Die Störschichtdicken liegen in der Größenordnung der mittleren Fadenendenabstände. In Abhängigkeit von Molekulargewicht und Konzentration ergeben sich Werte von einigen hundert bis zu mehreren tausend Ångström.Die physikalische Interpretation der Ergebnisse führt für das ideale Lösungsmittel (α1 = 1) zur Annahme einer lamellenartigen Struktur der Störschicht in Richtung der Wandnormalen. Die Lamellenhöhe entspricht etwa 50 Kettengliedern. Infolge Expansion und Versteifung der Makromoleküle tritt in guten Lösungsmitteln eine Entartung der Lamellenstruktur unter Schlaufenbildung ein, gefolgt von einer molekulargewichts‐ und konzentrationsabhängigen Zunahme der Störschichtdicke. Der Halbschlaufenpolymerisationsgrad steigt auf einige hundert. Die Zahl der Wandhaftstellen der Kette nimmt ab, die Bindung wird loser. Im obigen Fall wüde die Haftstellenzahl bei unendlicher Verdünnung etwa 5 betragen.Die Gültigkeit der Störungstheorie wird u.a. auch an den Krümmungseigenschaften der Viskositäts‐Konzentrationskurven geprüft. Das vorausgesagte Krümmungsmaximum bei ccr, die krüftige Zunahme der Krämmung mit steigendem Molekulargewicht und die Verschiebung des Viskositätsminimums nach kleineren Konzentrationen werden bestätigt. Der prozentuale Anteil des Polymeren am Lösungsvolumen wird für oben genanntes Präparat bei der kritischen Konzentration auf etwa 14 yo geschätzt.