Theoretische Untersuchungen schließen eine [2 + 2]‐Addition als einleitenden Schritt der Osmiumtetroxid‐katalysierten Dihydroxylierung von Alkenen aus

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Abstract
Um mindestens 35 kcal mol−1 unterscheiden sich nach aufwendigen ab‐initio‐Rechnungen die Aktivierungsbarrieren für die [2+2]‐ und die [3+2]‐Addition von OsO4 an Ethylen (rechts sind die Strukturen der beiden Übergangszustände angegeben). Die relativen Barrieren der konkurrierenden Reaktionspfade und damit die Bevorzugung des [3+2]‐Mechanismus verändern sich auch in Gegenwart von NH3 zum Modellieren der basenkatalysierten Reaktion nur unwesentlich. Damit stehen die theoretischen Befunde zum Mechanismus der asymmetrischen Dihydroxylierung im Widerspruch zu den Schlüssen aus kinetischen Studien von Sharpless, während sie die von Corey stützen. magnified image