1,2-DITHIOL-3-THION-4,5-DITHIOLAT AUS SCHWEFELKOHLENSTOFF UND ALKALIMETALL

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Abstract
The reaction of carbon disulfide with alkaline metal in dimethyl formamide yields 1,3-dithiole-2-thione-4,5-dithiolate 1 and trithiocarbonate in equimolar amounts. 1 in dimethyl formamide solution isomerizes to 1,2-dithiole-3-thione-4,5-dithiolate 3 at 120–140°C in 1–2 h quantitatively, 3 was isolated as zinc complex by addition of ZnCl2 and NEt4Br. The resulting zinc complex enables the preparation of 4,5-bis(ben-zoylthio)-1,2-dithiole-3-thione 5 by treatment with benzoyl chloride. 3 can be recovered from 5 by bases with nearly quantitative yield. 3 represents a new multi-sulfur 1,2-dithiolate ligand. The crystal and molecular structure of the bis-complex with Ni(II) ((NBu4)2-salt) confirms the trithione-dithiolate rearrangement. The mechanism of the rearrangement is assumed to involve an intramolecular CS2-migration. Die Reaktion von Schwefelkohlenstoff mit Alkalimetall ergibt in Dimethylformamid äquimolare Mengen an 1,3-Dithiol-2-thion 1 und Trithiocarbonat. 1 isomerisiert bei 120–140°C in 1–2 h quantitativ zu 1,2-Dithiol-4,5-dithiolat 3. 3 läβt sich durch Behandeln mit ZnCl2 und NEt4Br als Zink-Komplex isolieren. Durch Umestzung mit Benzoylchlorid ermöglicht der Zink-Komplex die Darstellung von 4,5-Bis(benzoylthio)-1,2-dithiol-3-thion 5, woraus 3 durch Umsetzung mit Basen sich nahezu quantitativ bildet. 3 ist ein neuer, schwefelreicher 1,2-Dithiolat-Ligand. Die Kristallstruktur des Bis-Chelates von 3 mit Ni(II) als (NBu4)2-Salz bestätigt die Trithiondithiolat-Umlagerung. Der Mechanismus wird durch eine intramoleculare CS2-Wanderung erklärt.