Organische Synthesen mit Übergangsmetallkomplexen, 17. Ein neuer Weg zu Pyrrolen. — Templat‐Synthesen mit Alkenylcarben‐Komplexen und Isocyaniden über 1‐Azapentatrien‐ und 1‐Aza‐heptatetraen‐Komplexe

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Abstract
Alkenylcarben‐Komplexe 4a, b addieren Isocyanide R2  NC (5a – c) zu 1‐Aza‐1,2,4‐pentatrien‐ bzw. 1‐Aza‐1,2,4,6‐heptatetraen‐Komplexen 6a – d. Aus diesen können selektiv Pyrrole (durch intramolekulare Cyclisierung), carbocyclische Fünf‐ (durch [4 + 1]‐Cycloaddition) oder Sechsringe (durch [4 + 2]‐Cycloaddition) sowie 3‐Imidazoline hergestellt werden. Der Reaktionsverlauf wird jeweils vom Raumbedarf des Isocyanids bestimmt: 6a (R2c‐C6H11) isomerisiert bei 25°C zum Dihydropyrrolyliden‐Komplex 7a, der ab 90°C unter 1,3‐Wasserstoff‐Wanderung glatt zum 3‐Ethoxypyrrol 8a zerfällt. 6b (R2C(CH3)3) hingegen zeigt keine Isomerisierungstendenz, addiert jedoch rasch ein Äquivalent 5b am Metall unter Freisetzung von 1‐Aza‐1,2,4‐pentatrien 10. Dieses bildet mit Maleinsäureanhydrid ein Amino‐ethoxy‐cyclohexadien 14, das an Luft zum Amino‐ethoxy‐phthalsäureanhydrid 15 oxidiert wird. Im Gegensatz zu 6b addiert das sterisch weniger anspruchsvolle 6c (R2CH3) ein zweites Äquivalent 5c (nicht am Metall, sondern) am Ketenimin‐Ligand. Dabei entstehen in Konkurrenz der tiefblaue Bis(imino)cyclopenten‐ 16a und der gelbe 3‐Imidazolin‐Komplex 17. Die Cyclisierung erfolgt in diesem Fall unter metallinduzierter anomaler Insertion einer CN‐ in eine α‐CH‐Bindung der NCH3‐Gruppe.

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