Verbesserte Synthese einiger 3,7‐Dicyan‐1,5‐dimethylsemibullvalene aus 1,5‐Dimethylbicyclo[3.3.0]octan‐3,7‐dion

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Abstract
Bromierung eines Gemisches der isomeren ungesättigten Dinitrile C2/Cs‐3 (2:1) mit N‐Bromsuccinimid in Dichlormethan ergibt über 18 Produkte, die zum Teil chromatographisch getrennt wurden. Neben dem 2,4,8‐Tribrom‐ (8a) und den Tetrabromdinitrilen 8b und 9, die bereits bekannt waren, werden Gemische doppelbindungsisomerer 4‐Bromdinitrile (exo‐4/exo‐5 = 4:1 und endo‐4/endo‐5 = 3:1) sowie die Dibromdinitrile exo‐6, endo‐6 und 7 isoliert. Die Struktur der Produkte wird aus 1H‐ und 13C‐NMR‐Spektren abgeleitet, die Konfiguration der 4‐Bromdinitrile 4 und 5 durch Vergleich von HPLC‐Retentionszeiten. Zink/Kupfer in Tetrahydrofuran debromiert die Dinitrile exo‐6 und 8a glatt zu den 3,7‐Dicyansemibullvalenen 1a bzw. b Aus dem α‐deuterierten Bicyclooctandion [D8]‐2 werden deuterierte 3,7‐Dicyansemibullvalene hergestellt. Dabei zeigt die Allylbromierung der Dinitrile C2/Cs‐[D6]‐3 einen kinetischen Isotopeneffekt von ca. 2–3.