Low‐spin Manganphthalocyanine: Darstellung, Eigenschaften und elektronisches Raman‐Spektrum von Di(cyano)phthalocyaninatomanganat(III) und ‐(II)

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Abstract
Iodophthalocyaninatomangan(III) reagiert mit Cyanid in Aceton zu Di(cyano)phthalocyaninatomanganat(II), in Dichlormethan dagegen zu Di(cyano)phthalocyaninatomanganat(III). Beide Komplexe werden als (n‐Bu4N)‐Salze isoliert. Im Cyclovoltammogramm liegt das Halbstufenpotential für das Redoxpaar MnII/MnIII bei ‐ 0,22 V und das der ersten Ringoxydation Pc(2 ‐)/Pc(1 ‐) bei 0,75 V. Die paramagnetischen Salze haben die für low‐spin Grundzustände von MnII bzw. MnIII (S = 1/2 bzw. 1) typischen magnetischen Momente: μeff = 2,13 bzw. 2,95 B.M. Die UV‐VIS‐NIR Spektren werden diskutiert. Der Vergleich mit denen der Dicyano‐Komplexe von CrIII, FeII/III und CoIII zeigt, daß es sich bei den zahlreichen “Extra‐Banden” zwischen 4 und 23 kK um spin‐erlaubte Trip‐Multipletts handelt. Die Schwingungsspektren werden diskutiert. νas(MnC)(a2u) liegt bei 350 cm−1, νas(CN)(a2u; Cyanid) bei 2 092 (MnII) bzw. 2 114 cm−1 (MnIII). Die Raman‐Spektren zeigen ausgeprägte Resonanz‐Raman(RR)‐Effekte, so daß je nach Anregungsbedingung selektiv für den MnII‐Komplex polarisierte, depolarisierte und anomal polarisierte Schwingungen RR‐verstärkt werden, die Phthalocyanin‐Gerüstschwingungen zugeordnet werden. Die intensiven Linien zwischen 1 650 und 3 300 cm1 beruhen auf Ober‐ und Kombinationsschwingungen mit den a2g‐Schwingungen bei 1 492 und 1 602 cm−1. Im 10 K RR‐Spektrum von (n‐Bu4N) [Mn(CN)2Pc(2 ‐)] werden die aus der Aufspaltung des 3T1g‐Grundzustandes von MnIII (Oh‐Symmetrie) durch Spin‐Bahn‐Kopplung resultierenden Intrakonfigurationsübergänge Γ1 → Γ4 und Γ1 → Γ3, Γ5 als anomal polarisierte und depolarisierte Linie bei 172 und 287 cm−1 beobachtet.