Über Komplexverbindungen. VIII. Lichtabsorption von Halogeno‐pentammin‐kobalt(III)‐ und ‐chrom(III)‐salzen

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Abstract
Die Lichtabsorption von 9 Halogeno‐pentammin‐komplexen des Co+++ und Cr+++ wird im Gebiet von 15000 bis 45000 cm−1 gemessen und diskutiert.Alle Spektren enthalten die den Luteosalzen analogen zwei niederen Banden (log ε ∼ 2) in ähnlicher Höhe und ähnlichem gegenseitigen Abstand, und zwar bei Co und Cr im gleichen Spektralgebiet. Mit steigender Polarisierbarkeit des Halogens wandern sie weiter nach Rot. Gleichzeitig spaltet die (sichtbare) Bande I auf der kurzwelligen Seite ein (niedrigeres) Nebenmaximum I b ab, das stets im Gebiet der Bande I des zugehörigen Luteosalzes verbleibt. Diese Bandenverschiebung und Aufspaltung wird als Auswirkung des negativen Feldes der (relikt) im Komplex noch vorhandenen Halogenionen auf Terme des Zentralions gedeutet. Sie ist bei den Halogeno‐komplexen deutlicher als bei den Fettsäure‐komplexen, weil bei letzteren die Mesomerie des Carboxylions die Ladung zerstreut.Die hohen Banden III (log ε ∼ 3–4), die die niedrigen in manchen Fällen weitgehend überlagern, erweisen sich auf Grund ihrer Beziehungen zu den Banden der freien (hydratisierten) Halogenionen, ihrer verschiedenen spektralen Lage in Co‐ und Cr‐Komplexen und der damit symbat gehenden Lichtempfindlichkeit der Salze als Elektronenübertragungsbanden, die für die Photolyse der Komplexe verantwortlich sind. Sie sind bei Co, entsprechend der festeren Bindung der Liganden, viel langwelliger.Die früher von uns aufgefundenen Assoziationsbanden der Luteohalogenide sind ebenfalls Elektronenübertragungsbanden. Entsprechend dem größeren Abstand Me‐Hlg in diesen Assoziaten der Komplexe (der lockereren Bindung) liegen sie viel weiter im U. V. und bei Co und Cr einander nähere als in den Halogeno‐komplexen.Die hohen Banden IV (log ε ∼ 3–4) sind der Bildung von angeregten Halogenatomen oder Me++‐ionen beim photochemischen Primärprozeß zuzuschreiben.Die “starken” Acido‐komplexe weisen spektroskopisch und chemisch gegenüber den “schwachen” keine prinzipiellen, sondern nur graduelle Unterschiede auf. In beiden Fällen muß die Existenz von (relikten) Ligandenionen angenommen werden, zu deren elektrostatischer Anziehung noch größere oder kleinere Anteile von Elektronen “paar” bindung (bzw. Ionendeformation) hinzukommen.

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