Zur photosensibilisierten Autoxydation der Steroide: Δ5‐Steroid‐7α‐hydroperoxyde und ‐7‐ketone durch Allylumlagerung von Δ6‐Steroid‐5α‐hydroperoxyden
- 26 November 1958
- journal article
- research article
- Published by Wiley in European Journal of Organic Chemistry
- Vol. 618 (1) , 202-210
- https://doi.org/10.1002/jlac.19586180123
Abstract
Cholesterin (Ia) geht bei der durch Hämatoporphyrin in Pyridin photosensibilisierten O2‐Übertragung zu 75% d. Th. in das tertiäre Δ6‐Cholesten‐3β‐ol‐5α‐hydroperoxyd (IIa) über. Dagegen liefert die entsprechende Photooxydation in Chloroform das neue Δ5‐Cholesten‐3β‐ol‐7α‐hydroperoxyd (IIIa, 42%d. Th.). — IIa und Δ6‐Allopregnen‐3β‐ol‐20‐on‐5α‐hydroperoxyd (IIb) lagern sich in Chloroform sterisch einheitlich und fast quantitativ in IIIa bzw. Δ5‐Pregnen‐3β‐ol‐20‐on‐7α‐hydroperoxyd (IIIb) um. Diese neuartige Allylumlagerung von Hydroperoxyden, die in CHCl3 durch Bestrahlen, Dibenzoylperoxyd oder Kupferhalogenide beschleunigt und durch Hydrochinon gehemmt wird, erfolgt über radikalische Zwischenzustände. Durch Abspaltung von Wasser aus den Hydroperoxyden III und als Hauptprodukte der katalysierten Umwandlung der Hydroperoxyde II entstehen die entsprechenden Δ5‐Steroid‐7‐ketone (V).Keywords
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