Substituenteneffekte pericyclischer Reaktionen: Das Cycloheptatrien‐Norcaradien‐Problem, untersucht an C‐7‐monosubstituierten Verbindungen

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Abstract
Methylkationen, stabilisiert durch nachbarständige Alkoxy‐oder Alkylaminogruppen und gebunden an C‐7, ermöglichen es, drei charakteristische Lagen des Cycloheptatrien‐Norcaradien‐Gleichgewichtes zu simulieren: Mit energieniedrigem Cycloheptatrien‐Niveau im 7‐Bis(alkylamino)methyl‐Kation 9a. Mit nahezu energiegleichen Cycloheptatrien‐ und Norcaradien‐Grundzuständen in den 7‐Alkoxy(amino)methyl‐Kationen 9b–e ⇋ 10b – e. 3. Mit energieniedrigem Norcaradien‐Grundzustand in der 7‐(1,3‐Dioxolan‐2‐ylium)‐Verbindung 10f. In 10f ist der Substituent exo‐ständig. Thermodynamische Daten der schnellen und reversiblen Gleichgewichte 9b – e ⇋ 10b – e werden bestimmt. Die C‐7‐Substituentenbeeinflussung des Cycloheptatrien‐Norcaradien‐Gleichgewichtes wird diskutiert und durch das MO‐Modell beschrieben.

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