Thermodynamische Mischungseffekte der Systeme Wasser(1)‐1,4‐Dioxan(2) und Methanol(1)‐1,4‐Dioxan(2); ein Vergleich

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Abstract
Mittlere molare freie Exzeß‐Mischungsenthalpie ΔΓE, Mischungswärme ΔGE und ‐Mischungsentropie TΔ∑E werden bei den Systemen Wasser(1)‐1,4‐Dioxan(2) und Methanol(1)‐1,4‐Dioxan(2) über den ganzen Molenbruch mit Hilfe isothermer Dampfdruckmessungen und kalorimetrischer Messungen bestimmt. Aktivitätskoeffizienten ohne und mit berücksichtigung der Realgaskorrektur werden angegeben. ΔGE und T Δ∑E sind bei beiden Systemen nicht nur quantitativ, sondern auch qualitativ fundamental verschieden, was besonders deutlich auch in den partiellen molaren Mischungseffekten zum Ausdruck kommt. Diese Unterschiede beruhen letzten Endes auf den verschiedenen Flüssigkeitsstrukturen des Wassers bzw. des Methanols: Während das zugegebene Dioxan mit Wasser infolge “hydrophober Hydratation” zu einer Verfestigung der Flüssigkeitsstruktur führt, wie aus der Abnahme der Zusatz‐Mischungsentropie hervorgeht, werden bei Mischung von Methanol und Dioxan die Assoziate der beiden Komponenten aufgespalten, ohne daß es zwischen Methanol‐ und Dioxan‐Molekülen zu wesentlicher Verknüpfung durch Wasserstoffbrücken kommt. Zusatz‐Mischungsentropie und Mischungsenthalpie sind deshalb in diesem Fall stets positiv. Aus solchen vergleichbaren Unterschieden der thermodynamischen Mischungseffekte lassen sich danach qualitative Schlüsse über Vorgänge ziehen, die zu sog. “Strukturvermehrung” bzw. “Strukturzerstörung” der Flüssigkeit führen.