1,3‐Diazabutadiene: Kristallstruktur, quantenmechanische Berechnungen und spektroskopische Untersuchung

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Abstract
Die Kristallstrukturbestimmung des durch Kondensation des entsprechenden Amidins unter Aldehyds Titantetrachlorid‐Zusatz erhältlichen Derivates 3a zeigt, daß sich der Substituent am Stickstoff‐Atom N1 in der (Z)‐Position befindet. Das Heterobutadien‐Gerüst fällt durch seinen großen Torsionswinkel [Θ(N2C7N1C8) = 109.7°] auf und läßt auf nur schwache konjugative Wechselwirkungen zwischen den beiden CN‐Einheiten schließen. Die dynamischen Eigenschaften von 1,3‐Diazabutadien (4) (N‐Methylenformamidin) wurden durch ab‐initio‐Berechnungen (3‐21 G, MP2/6‐31G*) simuliert. Demnach ist die günstigste Struktur die s‐trans‐Form 4a mit (Z)‐Konfiguration an N1  C2; daneben existiert ein gauche‐Minimum 4c mit geringfügig höherer Energie. Für die (E)‐N1C2‐Konfiguration ist die gauche‐Form 4d am energieärmsten, die s‐trans‐Struktur 4b entspricht einem lokalen Minimum (Erel ≈︁ 2–3 kcal/mol). Die berechneten Rotationsbarrieren (2–7 kcal/mol) sind denen von Butadien vergleichbar. Auch Inversionsprozesse an N3 haben niedrige Barrieren: Es konnten Übergangszustände mit linearem, sphybridisiertem Stickstoff‐Atom N3 und orthogonaler Stellung der N3C4‐Einheiten ermittelt werden (Erel ≈︁ 20 kcal/mol). IR1H‐, 13C‐NMR‐ und UV‐Daten werden zugeordnet und mit den Strukturergebnissen verglichen.