Sels de Pyrylium. XVIII. Etude par RMN du Carbone‐13 de Sels d'Aminopyrylium et des Barrières de Rotation dans quelques Cations N,N‐Diméthylaminopyrylium

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Abstract
Dans les cations N,N‐diméthylamino‐2 pyrylium, la conjugaison du doublet de l'azote avec le cycle confère à la liaison C‐2N un caractère partiel de double liaison. Les valeurs des paramètres ΔG≠, ΔH≠ ΔS≠ relatifs à l'empěchement de rotation correspondant ont été déterminées par analyse de la forme des bandes. Cette conjugaison diminue le caractère électrophile du carbone C‐4, ce qui rend impossible les réactions de transalcoylation. Dans les cations N,N‐diméthylamino‐4 pyrylium il existe de měme une barrière de rotation autour de la liaison C‐4N, dont les paramètres ΔG≠ ont été évalués. La comparaison de ces deux types de cations montre que l'empěchement de rotation autour de la liaison CN est plus important en position 4 qu'en position 2. Par ailleurs, plus le substituant en position 4 est électrodonneur, moins la barrière de rotation autour de la liaison C‐2N est élevée: la valeur du paramètre ΔG≠ décroǐt de 19,1 kcal mol−1 (79,9 kJ mol−1) à 12,6 kcal mol−1 (52,7 kJ mol−1) selon l'ordre suivant des substituants R‐4: ‐C6H5, ‐CH3, –OCH3, –N(CH3)2.