Umlagerungen vinyloger Carbonsäurechloride, XVI. Synthese und Reaktivität chlorsubstituierter 2,2‐Dialkyl‐2H‐pyrane

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Abstract
Die Behandlung der cis‐Pentadienole 6a–m, die aus den Estern 5 oder Chloriden 7 der entsprechenden Pentadiensäuren mit Grignard‐Reagentien dargestellt werden, mit Natrium in siedendem Benzin ermöglicht eine neue Synthese chlorsubstituierter 2,2‐Dialkyl‐2H‐pyrane 8a‐m. Diese sind thermisch überraschend stabil. Die Valenzisomerisierung des Pyrans 8a zum Säurechlorid 15a tritt erst bei 230°C ein und ist im Zusammenhang mit dem Mechanismus der 1,5‐Pentadien‐Sauerstoffverschiebung in cis‐5,5‐Dichlor‐2,4‐pentadienon‐Systemen 1a bedeutsam. Konz. Salzsäure bei 80°C bewirkt eine Ringverengung des Pyrans 8a zum Furanderivat 16a. Durch rauchende Salpetersäure wird dieses weiter zu 17a abgebaut, das zum Strukturbeweis zu dem bekannten 18 hydriert wird. Beim HNO3‐Abbau des 6‐phenylsubstituierten Pyrans 8e wurde Benzoesäure neben 17a isoliert. Auf der Basis dieses Ergebnisses wird ein möglicher Reaktionsverlauf diskutiert.

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