Determination of the enantiomeric composition of (R*, S*)‐1‐ethylpropyl 2‐methyl‐3‐hydroxypentanoate, the male‐produced aggregation pheromone of Sitophilus granarius

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Abstract
The enantiomeric composition of sitophilate, the granary weevil [Sitophilus granarius (L.)] male‐produced aggregation pheromone [(R*,S*)‐1‐ethylpropyl 2‐methyl‐3‐hydroxypentanoate)], was determined by three methods: (1) bioassaying the synthetic (2S,3R) and (2R,3S) enantiomers of the active (R*,S*) diastereomer; (2) 1H NMR spectroscopy of Mosher ester derivatives of the natural pheromone and synthetic (2S,3R)‐ and (2R,3S)‐sitophilate; and (3) capillary GLC comparisons of the retention times of derivatized natural pheromone and the two synthetic enantiomers. The combined methods confirmed the (2S,3R) enantiomer as the active form of sitophilate. Male granary weevils were shown to produce > 96 % (2S,3R)‐sitophilate. No significant attraction of S. granarius by the (2R,3S) enantiomer was observed. Rice and maize weevils [S. oryzae (L.) and S. zeamais Motschulsky] were not attracted by (2S,3R)‐sitophilate.Résumé: Détermination chirale de la phéromone d'agrégation mâle de Sitophilus granarius: (R*,S*)‐1‐éthylpropyl 2‐méthyl‐3‐hydroxypentanoateS. granarius L. est un déprédateur important des grains stockés. Le (R*,S*)‐1‐éthylpropyl 2‐méthyl‐3‐hydroxypentanoate a été identifié en 1987 comme le principal composé du sitophilate, la phéromone mâle d'agrégation de S. granarius. La composition énantiométrique du sitophilate a été déterminée par 3 méthodes: tests biologiques des énantiomères synthétiques (2S,3R) et (2R,3S) du diastéréomère actif (R*,S*); spectrométrie RMN 1H des esters Mosher dérivés de la phéromone naturelle et des sitophilates de synthèse (2S*,3R*)‐ et (2R*,3S*); comparaison en capillarité GLC des temps de rétention des dérivés naturels de la phéromone et des 2 éniantiomères de synthèse. La combinaison des 3 méthodes confirme que le (2S,3R) énantiomère est la forme active du sitophilate. Le mâle produit > 96% de l'énantio‐mère (2S,3R). Il n'y a pas eu attraction de S. granarius par le (2R,3S) sitophilate. S. oryzae L. et S. zeamais Motsch n'ont pas été attirés par le (2S,3R)‐sitophilate. L'utilisation du (2S,3R)‐1‐éthylpropyl 2‐méthyl‐3‐hydroxypentanoate dans des pièges devrait permettre une détection précoce de la présence de S. granarius dans des stocks de grains.