7‐Arylbicyclo[4.2.0]oct‐1‐ene – Synthese durch [2 + 2]‐Cycloadditionen von 1,2‐Cyclohexadien sowie 1‐Methyl‐1,2‐cyclohexadien und thermische Äquilibrierung der exo/endo‐Isomeren

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Abstract
Das exo/endo‐Isomerenverhältnis 3a:3b bei der bekannten [2 + 2]‐Cycloaddition von Styrol an 1,2‐Cyclohexadien (2) wurde als temperaturabhängig gefunden. Der Einsatz von (Z)‐Deuteriostyrol lieferte den Beweis der Zweistufigkeit dieser Reaktion, und das Diradikal 4 wird als wahrscheinlichste Zwischenstufe angesehen. Erhitzen von 3b auf 140 −170°C führte zur Einstellung des thermodynamischen Gleichgewichts mit 3a (3a:3b=93:7), wobei wieder das Diradikal 4 als Zwischenstufe fungieren dürfte. Mit Hilfe kinetischer Messungen ermittelte man die Aktivierungsparameter für das System 3a ⇌ 3b. – Aus 2 und den Abfangreagenzien p‐Methoxystryrol, 1,1‐Diphenylethylen sowie 1‐Phenylpropen gingen mit bescheidenen Ausbeuten die Titelverbindungen 6a, b, 7 bzw. 8 hervor. Analog zu 2 wurde sein 1‐Methylderivat 13 aus 6,6‐Dibrom‐1‐methylbicyclo[3.1.0]hexan (9) durch Methyllithium freigesetzt. In Gegenwart von Styrol entstand neben den Abfangprodukten 14a, b auch das Dimere 12 von 13. – Die 1H‐NMR‐Spektren der Titelverbindungen belegen eine starre Halbsesselkonformation des Cyclohexenteils mit äquatorial anelliertem Cyclobutanring.