Über die polymerisation des 2‐chlor‐2‐oxo‐1.3.2‐dioxaphospholans

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Abstract
Bei der ringöffnenden Polymerisation des 2‐Chlor‐2‐oxo‐1.3.2‐dioxaphospholans (I) besteht prinzipiell die Möglichkeit zur Bildung zweier verschiedenartiger Polymerer: eines polymeren Säurechlorids, dessen hauptkette eine Polyesterstruktur aufweist (II), oder eines β‐Chloräthylesters der Polyphosphorsäure, d.h. eines Polymeren mit rein anorganischer Hauptkette (III). magnified image Das Experiment zeigt, daß I durch Erhitzen oder schneller und schonender durch verschiedene Katalysatoren (z. B. NaF, AlCl3, N(CH3)4Cl, Tetraphenylphosphoniumsalze, Triphenylphosphin, Triphenylphosphinoxid) in ein Polymers übergeht, das in der Hauptkette zu mindestens 90% die Struktur III und zu höchstens 10% die Struktur II aufweist und das stark vernetzt ist.Kinetische Messungen zeigen, daß die spontane Polymerisation nach einem anderen Mechanismus als die katalytisch beschleunigte ablaufen muß. Die Ergebnisse stehen mit der Annahme in Einklang, daß die rein thermische Polymerisation im Sinne einer Stufenreaktion durch aufeinanderfolgende, voneinander unabhängige Additionsschritte erfolgt, währ und die katalytisch beschleunigte Reaktion eine über Ionen verlaufende kettenreaktion ist. Die Wirkung der verschiedenen katalytisch aktiven Substanzen besteht darin, direkt oder indirekt freie Chloridionen zur Verfügung zu stellen, die ihrerseits den eigentlichen Katalysator darstellen.

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