Isocyanidsynthesen am Komplex, IX Radikalische Alkylierung von Cyanokomplexen, II O‐Heterocyclische Isocyanide
- 1 January 1987
- journal article
- research article
- Published by Wiley in European Journal of Inorganic Chemistry
- Vol. 120 (1) , 29-37
- https://doi.org/10.1002/cber.19871200107
Abstract
Aryldiazonium‐pentacarbonyl(cyano)chromate zersetzen sich bereits unterhalb Raumtemperatur unter N2‐Entwicklung und Bildung von Cr(CO)5CNR, wobei R aus dem Lösungsmittel (RH) stammt. Durch Variation der Lösungsmittel (Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran, 1,4‐Dioxan, Trioxan, 1,3‐Dioxolan, Tetrahydrothiophen und Diethylether) werden so erstmals O(S)‐heterocyclische Isocyanidkomplexe , , , in Spuren), (in Spuren), bzw. Cr(CO)5CN–CH‐Me–OEt zugänglich. Chemische, elektrochemische und spektroskopische (EPR) Argumente stützen einen Mechanismus, bei dem über einen initiierenden SET‐Prozeß zwischen Diazonium‐Kation und Cyanometallat‐Anion Arylradikale (di mit dem Solvens unter H‐Abstraktion weiterreagieren) und die 17e ‐Spezies CrI(CN)(CO)5 (die mit dem verbleibenden Lösungsmittelradikal zum Isocyanidkomplex rekombiniert) entstehen. Epoxide , trans) erleiden abweichend vom Reaktionsschema Ringöffnung; es resultieren die 2‐Hydroxyalkylisocyanid‐Komplexe und (als Isomerengemisch) bzw.. Die „radikalische Alkylierung”︁ von , , und in Tetrahydrofuran zu den entsprechenden Koordinationsverbindungen des Tetrahydro‐2‐isocyanfurans demonstriert die Übertragbarkeit dieser neuen Isocyanid‐Synthese auf andere (metallorganische) Cyanokomplexe.Keywords
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