Zur chemischen und sterischen Selektivität der photosensibilisierten O2‐Übertragung auf (+)‐Limonen und (+)‐Carvomenthen

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Abstract
Die photosensibilisierte O2‐Übertragung auf (+)‐Limonen (Ia) und (+)‐Carvomenthen (Ib) führt nach Reduktion des dabei entstehenden Hydroperoxyd‐Gemisches zu jeweils sechs optisch aktiven Alkoholen, die getrennt identifiziert und deren Anteile am Alkohol‐Gesamtgehalt gaschromatographisch bestimmt werden. ‐ Wie bei (+)‐Carvomenthen, so erfolgt auch bei (+)‐Limonen der Eintritt des Sauerstoffs ausschließlich an der Δ1‐Doppelbindung nach dem Schema der “indirekt substituierenden Addition in Allyl‐Stellung” unter Bildung sämtlicher nach diesem Prinzip zu erwartender Hydroperoxyde. Die aus der prozentualen Verteilung hervorgehende Stereoselektivität der photosensibilisierten O2‐Übertragung läßt sich hier nur mit der bevorzugten Ablösung der quasi‐axialen Allylwasserstoffe bei der Hydroperoxyd‐Bildung erklären. ‐ Die Mechanismen der photosensibilisierten O2‐Übertragung und der thermischen Autoxydation werden anhand der bei (+)‐Limonen gefundenen Reaktions‐produkte diskutiert und einander gegenübergestellt. – Die meisten der hier durch photosensibilisierte O2‐Übertragung dargestellten Alkohole sind auf anderem Wege nicht oder nur schwer zugänglich.

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